陳冬瑤，唐志雄，吳海文，黃建航，曾文豪

（生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所廣東省水與大氣污染防治重點實驗室,廣東 廣州 510655）

1 研究背景

我國是水泥生產(chǎn)大國，2020年全國共有1685 條新型干法熟料生產(chǎn)線，累計水泥產(chǎn)量23.77 億噸[1]，占世界總產(chǎn)量的一半以上，總產(chǎn)值超過1 萬億元。水泥生產(chǎn)大氣污染較為嚴(yán)重，除了常規(guī)的顆粒物、SO2、NOx等污染物外，還會排放大量重金屬。Pd、Cd、Cr 等元素的排放濃度約為10～100 ug/Nm3，Hg 的濃度約為3～50 ug/Nm3。由于水泥生產(chǎn)線排放煙氣量大，對于一條5000 t/d 的新型干法生產(chǎn)線，其每小時煙氣排放量可達(dá)600000 Nm3，因此水泥行業(yè)重金屬排放量巨大。以Hg 為例，2016年我國水泥行業(yè)大氣Hg 排放總量已達(dá)163t[2]。此外，水泥窯協(xié)同處置固體廢物時，由于固體廢物中的重金屬含量往往比普通水泥原料高，因而煙氣中重金屬元素的控制更為重要。尤其對于Pd、Cd、Hg 等高揮發(fā)性的重金屬，其在1450℃下的揮發(fā)率可達(dá)80%以上[3]，更容易隨煙氣排放。隨著我國污染防治攻堅戰(zhàn)的不斷深入，協(xié)同處置固體廢物的水泥窯比例也會越來越高，在2018年焚燒類危險廢物處置產(chǎn)能中，水泥窯協(xié)同處置占比高達(dá)45%[4]，而重金屬的排放問題也將更加凸顯。因此，水泥窯爐的重金屬排放控制值得關(guān)注。

國內(nèi)外對于水泥窯爐煙氣減排技術(shù)的研究報道多為顆粒物、SO2及NOx，對于水泥窯爐煙氣重金屬的控制報道較少。目前有色冶煉、垃圾焚燒等行業(yè)針對重金屬的治理技術(shù)報道較多，其控制方法一方面是燃燒中控制，另一方面是煙氣末端處理，包括吸收和吸附。吸附法通過吸附劑吸附重金屬，對低濃度大氣量的煙氣有更好的適應(yīng)性，還可以協(xié)同處理二噁英等多種污染物，比較適用于處理水泥窯爐煙氣。本研究針對水泥窯爐煙氣特點開展重金屬控制，以活性炭為基礎(chǔ)，研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的吸附劑，使其能適應(yīng)水泥窯爐煙氣特點，并提高其對各類重金屬的吸附效果。通過本研究，為其他相關(guān)研究提供數(shù)據(jù)支持，為含重金屬復(fù)雜廢氣治理提供借鑒。

2 材料與方法

2.1 實驗裝置

搭建實驗裝置如圖1所示。實驗裝置分為配氣部分、氣體吸附部分以及尾氣處理部分。模擬煙氣中的NO、SO2、O2由鋼瓶氣提供，Pb、Cd、Cr 分別來自管式爐中PbCl2、CdCl2、CrCl3的高溫焙燒，Hg 則來源于汞滲透管。吸附劑置于固定床中，吸附煙氣中的污染物。實驗尾氣經(jīng)過吸收后排放。

圖1 實驗裝置

煙氣總流量設(shè)定為1 L/min，模擬煙氣各項組分濃度如表1所示。

表1 污染物初始濃度

模擬煙氣中重金屬的濃度經(jīng)EPA method 29 方法采樣后通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定。

2.2 吸附劑的制備

將5 g 活性炭加入30% H2O2溶液中，在60 ℃下攪拌4 h，過濾并用去離子水洗滌至中性，再將洗滌后的活性炭至于PdCl2溶液中，攪拌3 h，用無水乙醇洗滌后置于105 ℃烘干箱中烘干。按此方法分別制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%的載Pd 活性炭，分別記為1% Pd/AC、3%Pd/AC及5%Pd/AC。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附劑比表面積和空隙結(jié)構(gòu)分析

對制備的吸附劑進(jìn)行N2吸附-脫附實驗，經(jīng)過BET計算得到孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果如下。

表2 吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

可以看到，隨著負(fù)載率的提高，吸附劑的比表面積及孔容均不斷下降；孔徑則有所增加，但都在2 nm 左右，屬于微孔范圍。這表明Pd的負(fù)載可能占據(jù)了原活性炭的孔道，且負(fù)載率提高后可能導(dǎo)致薄孔壁坍塌和毛孔改變等現(xiàn)象。

3.2 吸附劑對重金屬的吸附效果測試

不同吸附劑吸附重金屬的效果有所不同，如圖2及表3所示。由實驗結(jié)果可知，載Pd活性炭對各項重金屬的去除率有所提高。隨著Pd 負(fù)載量的提高，Hg 去除率不斷上升，負(fù)載5%的Pd 時，Hg 去除率可達(dá)80.4%。而Cd、Cr及Pb 的去除率整體上先升高后降低。這可能是因為負(fù)載量到達(dá)一定程度后，負(fù)載物占據(jù)了孔道，影響了的吸附劑對重金屬的吸附?？傮w而言，3%Pd/AC 對重金屬的吸附效果最好，其中Hg和Pb的吸附效率較高，均大于70%，而Cr的吸附效率最低，為39.5%。下一步將針對3%Pd/AC進(jìn)行進(jìn)一步研究。

圖2 吸附劑對重金屬的吸附效果

表3 不同吸附劑對重金屬的去除率

進(jìn)一步研究煙氣條件對3%Pd/AC的重金屬吸附效果的影響，通過改變停留時間、SO2濃度、煙氣含水率以及含氧量，測試吸附劑性能。

停留時間對吸附效果的影響如圖3及表4所示。停留時間從0.5 s 提高到2s 時，對各類重金屬的吸附效果均不斷增加。停留時間為0.5s 時，Cd、Cr、Hg、Pb 的去除率分別為58.6%、35.6%、70.3%、69.4%，停留時間增加到2 s 時，Cd、Cr、Hg、Pb 的去除率分別為65.6%、45.2%、80.3%、76.5%。

表4 停留時間對吸附效果的影響

圖3 停留時間對吸附效果的影響

由于水泥窯爐煙氣SO2含量變化較大，最高可超過1000 mg/m3，最低則可低于檢出限，因此本研究考察了不同SO2濃度對吸附劑的影響，結(jié)果如圖4及表5所示?？梢钥吹?，SO2濃度從0 mg/m3提高到1000 mg/m3時，吸附劑對各類重金屬的吸附效果變化不大，Cd、Cr、Hg、Pb的去除效率范圍分別為60.4%～61.7%、38.3%～41.1%、72.9%～77.4%、70.6%～75.8%，因此吸附劑對高硫及低硫的水泥窯爐煙氣均有適應(yīng)性。

表5 SO2濃度對吸附效果的影響

圖4 SO2濃度對吸附效果的影響

不同煙氣水分含量對吸附劑的影響如圖5及表6所示。隨著煙氣水分含量的提高，吸附劑對各類重金屬的吸附效果有所下降。煙氣水分含量在4%時，Cd、Cr、Hg、Pb 的去除效率分別為60.3%、37.5%、76.1%、70.9%，而當(dāng)煙氣水分含量提高到10%時，Cd、Cr、Hg、Pb去除效率分別下降至58.3%、30.2%、65.3%、63.7%，這可能是因為吸附劑對水優(yōu)先吸附，影響了其對重金屬的吸附。由于水泥窯尾煙氣含水率一般低于10%，吸附劑在此條件下依然有一定的重金屬吸附效果，因此吸附劑可以適應(yīng)水泥窯爐煙氣的水分條件。

表6 煙氣水分含量對吸附效果的影響

圖5 煙氣水分含量對吸附效果的影響

不同含氧量對吸附劑的影響如圖6及表7所示。由實驗結(jié)果可知含氧量的變化對去除率的影響并不顯著。不同含氧量下，Cd、Cr、Hg、Pb 的去除效率范圍分別為59.8%～61.8%、39.2%～40.7%、74.3%～76.8%、70.4%～72.6%。

圖6 含氧量對吸附效果的影響

表7 含氧量對吸附效果的影響

4 結(jié)論

本研究制備了不同Pd 負(fù)載量的改性活性炭，3%的Pd負(fù)載量下，改性活性炭對重金屬的吸附效果總體最好，可以有效去除各類重金屬，其中Hg 和Pb 的去除率可大于70%。負(fù)載率提高后可能使得Pd 占據(jù)原活性炭的孔道，并導(dǎo)致薄孔壁坍塌、毛孔改變等現(xiàn)象。不同煙氣條件下的重金屬測試結(jié)果表明，提高吸附劑的停留時間可以有效提高重金屬去除效率；含水率的提高會則使重金屬去除效率降低，但在水泥窯爐煙氣的含水率范圍內(nèi)依然有一定效果；煙氣中的SO2及O2含量變化對重金屬的去除影響則并不顯著。