王雨辰，黃 焰，陳凱倫，羅文國(guó)，潘利文,2,3（通信作者）

（1 廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院 廣西 南寧 530004）

（2 廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣西 南寧 530004）

（3 廣西生態(tài)型鋁產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心 廣西 南寧 530004）

0 引言

耐熱鋁合金具有輕質(zhì)、耐高溫、抗蠕變、抗氧化等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于兵器、航空航天、汽車等領(lǐng)域，如坦克裝甲車輛發(fā)動(dòng)機(jī)的活塞、缸蓋、導(dǎo)彈殼體、尾翼、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等[1-3]。傳統(tǒng)鑄造耐熱鋁合金主要有Al-Si 系、Al-Cu系、Al-Si-Cu 系、Al-Mg 系、Al-Si-Mg 系，后來(lái)延伸發(fā)展起來(lái)的有Al-Si-Cu-Mg 系、Al-Si-Cu-Mg-Ni 系、Al-Cu-Mg-Ag 系等[2]。其中，Al-Cu 系合金因具有較高的耐熱性和高的比強(qiáng)度而得到許多領(lǐng)域的青睞。但是傳統(tǒng)的鑄造耐熱Al-Cu 合金的使用溫度已經(jīng)達(dá)到極限狀態(tài)，無(wú)法滿足高效率、高功率發(fā)動(dòng)機(jī)的耐熱要求，主要原因是Al-Cu 合金中的主要強(qiáng)化相θ'-Al2Cu 熱穩(wěn)定性不足，在高溫下容易粗化或溶解失去強(qiáng)化作用[4]。因θ'-Al2Cu 相的熱穩(wěn)定性大約只有225 ℃，因此，一般的耐熱Al-Cu 合金的使用溫度不超過225 ℃。為了進(jìn)一步提高Al-Cu 系合金的耐熱性能，近年來(lái)，提高耐熱Al-Cu 合金中θ'-Al2Cu 相的熱穩(wěn)定性的研究成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1 θ'-Al2Cu相熱穩(wěn)定性改性研究進(jìn)展

Al-Cu 合金通過固溶-時(shí)效處理后可以析出體積分?jǐn)?shù)較大的彌散納米亞穩(wěn)θ'-Al2Cu 相，且θ'-Al2Cu 相與鋁基體間形成共格或半共格的界面，使得時(shí)效強(qiáng)化處理的Al-Cu 合金具有比其他鋁合金更高的力學(xué)性能。亞穩(wěn)θ'-Al2Cu 相通常熱穩(wěn)定性不高（小于250 ℃），大約在250 ℃時(shí)，該相會(huì)快速粗化，并轉(zhuǎn)變成與鋁基體成非共格界面的、粗大的、穩(wěn)定的θ-Al2Cu 相，力學(xué)性能急劇下降[5]。

為了進(jìn)一步提高θ'-Al2Cu 相的熱穩(wěn)定性，人們?cè)贏l-Cu 合金中加入一些抗粗化元素以抑制θ'-Al2Cu 相的高溫長(zhǎng)大。Lu Jiang 等[6]在Al-6.5Cu 合金中添加微量的Sc、Zr 和Mn 來(lái)細(xì)化和穩(wěn)定θ'-Al2Cu 析出相，結(jié)果表明，人工時(shí)效過程預(yù)先析出的納米Al3(Sc,Zr)核殼彌散相作為θ'的形核質(zhì)點(diǎn)，顯著細(xì)化了θ'相；添加Mn 并在190 ℃時(shí)效后大幅度提高了合金的硬度，Mn 還促進(jìn)了θ'相的細(xì)化和分散，并大幅度降低了θ'相的高溫生長(zhǎng)和粗化速率。原子探針分析表明，增加的時(shí)效硬度和熱穩(wěn)定性是由于Sc、Zr 和Mn 獨(dú)立在共格或半共格θ'相界面偏析導(dǎo)致的。通過計(jì)算吉布斯界面能，證實(shí)Sc 和Zr 對(duì)細(xì)化θ'相起了很大的作用，而Mn 不但細(xì)化了θ'相而且大幅度提高了θ'相的抗粗化能力以及提高了合金的熱穩(wěn)定性。

Zhongwei Chen 等[7]對(duì)θ'相在較高時(shí)效溫度下的粗化動(dòng)力學(xué)情況進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，時(shí)效溫度在230 ～320 ℃范圍內(nèi)時(shí)，未添加任何其他類型元素的Al-Cu 合金中θ'相的平均尺寸正比于粗化時(shí)間的三分之一次方，并且測(cè)得θ'活化能為82.03 KJ/mol，說明θ'在高溫條件下具有非常高的粗化速率。Dongwon Shin 等[4]采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了多種合金元素在θ'/Al 界面的偏析行為，結(jié)果表明，在θ'相中具有較大固溶度的Mn、Fe 及Co 元素在最靠近半共格θ'/Al 界面周圍具有明顯的偏析；而與Al 可形成Al3M 型鋁化物的過渡金屬元素（Ti、Zr、Hf、Sc）不在最靠近θ'/Al 界面周圍偏析，而主要是固溶入θ'相中并占據(jù)Cu 的亞晶格點(diǎn)陣，但這些過渡族金屬元素卻在距離θ'/Al 共格或半共格界面稍遠(yuǎn)的外圍出現(xiàn)顯著的偏析。這些元素通過在界面周圍偏析或固溶入θ'相中都使θ'相的熱穩(wěn)定性得到了提高。

Jonathan D.Poplawskya 等[8]研究表明，單獨(dú)添加Zr 只能使亞穩(wěn)共格θ'相的熱穩(wěn)定性達(dá)到200 ℃，單獨(dú)添加Mn 也只能使亞穩(wěn)θ'相的熱穩(wěn)定性達(dá)到300 ℃，而當(dāng)同時(shí)添加Mn 和Zr 兩種元素時(shí)，可以使θ'相的熱穩(wěn)定性達(dá)到350 ℃，所以一致認(rèn)為，Mn 和Zr 對(duì)亞穩(wěn)θ'相熱穩(wěn)定性的提高具有協(xié)同效應(yīng)。為了闡明這個(gè)協(xié)同效應(yīng)，Jonathan D.Poplawskya 等[8]繼續(xù)研究了Al-Cu-Mn-Zr/Ti 合金體系中亞穩(wěn)θ'相的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明，Mn 的加入使θ'相穩(wěn)定了足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使緩慢擴(kuò)散的Zr 原子在θ'相界面上偏析，最終形成θ'/L12-Al3(Zrx,Ti1-x)共沉淀結(jié)構(gòu)。密度泛函理論計(jì)算表明，共沉淀物高度穩(wěn)定，是控制300℃以上微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

Teng teng SUN 等[9]研究了Al-5% Cu(AC)和Al-5%Cu-0.2% Mn-0.2% Zr(ACMZ)合金在573 ～673 K 范圍內(nèi)的高溫?zé)岱€(wěn)定性和力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)ACMZ 合金在573 K 熱暴露200 h 后仍保持較好的屈服強(qiáng)度（88.6±8.8）MPa，遠(yuǎn)高于AC 合金（32.5±0.8）MPa。且ACMZ 合金在673 K 下熱暴露200 h，其θ'相表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，而AC 合金中的析出相主要是粗化后的θ 相。并推測(cè)Mn、Zr 元素的存在降低了θ'的界面能，從而抑制了θ'相的粗化速率，Mn、Zr 元素的微合金化添加顯著提高了Al-Cu 合金在高溫下的熱穩(wěn)定性。

A.Shyam 等[10]分別用常規(guī)鑄造方法制備了Al-7Cu-0.19 Mn-0.13 Zr 和Al-5 Cu-1.5 Ni-0.2 Mn-0.17 Zr兩種合金，并在350℃下進(jìn)行硬度測(cè)試，發(fā)現(xiàn)這兩種合金的高溫硬度與室溫下的硬度值相差較小。另外，未添加Mn、Zr 的合金其θ'相的高溫粗化速度較大，而添加Mn、Zr 的合金其圓盤狀納米θ'相在高溫下長(zhǎng)時(shí)間暴露其尺寸大小并未發(fā)生明顯改變。Al-5 Cu-1.5 Ni-0.2 Mn-0.17 Zr 合金在300 ℃下暴露200 h 后，其300 ℃的高溫抗拉強(qiáng)度為120 MPa左右，是未添加Mn、Zr合金的2倍左右，說明這種合金在高溫下具有較高的熱穩(wěn)定性。利用APT 技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)可能是由于Mn 與Zr 元素在θ'/Al 界面處的共同偏析作用導(dǎo)致界面能降低從而提高了θ'的高溫抗粗化能力。

Jovid Rakhmonov[11]在224 合金中引入0.19% Mg，經(jīng)T7 熱處理后，發(fā)現(xiàn)合金在300 ℃下暴露200 h 后，其300 ℃的高溫抗拉強(qiáng)度由149 MPa 升高到了170 MPa，屈服強(qiáng)度從98 MPa 提高到了120 ～130 MPa。說明微量Mg 元素的引入使得基體具有較高的熱穩(wěn)定性。分析表明，微量的Mg 原子可以促進(jìn)Al-Cu 時(shí)效過程中θ''向θ'的轉(zhuǎn)化過程，從而使基體的奧羅萬(wàn)強(qiáng)化機(jī)制得到加強(qiáng)提高了高溫力學(xué)性能。

Patrick Shower 等[12]研究表明，在ACMZ 合金（含Mn 和Zr 的Al-Cu 合金）中加入微量的Si 含量范圍（0.05%＜Si ＜0.1%）可以使合金獲得最佳的高溫?zé)岱€(wěn)定性。結(jié)合硬度測(cè)試、掃描電鏡和原子探針的綜合分析，結(jié)果表明，最佳Si 含量范圍對(duì)應(yīng)的時(shí)效硬度是降低的，但在350℃熱暴露200h 后，合金保留了更大的硬度值。進(jìn)行推測(cè)認(rèn)為，最佳Si 含量水平降低了θ'沉淀相的形核密度，導(dǎo)致沉淀相尺寸較大，降低了合金時(shí)效強(qiáng)度，但這些析出相更能抗粗化。這些具有抗粗化能力的共格析出相使緩慢擴(kuò)散的Mn 和Zr 有更多的時(shí)間到達(dá)θ'/Al 界面，界面偏析更大，從而提高了析出相熱穩(wěn)定性。

Bo Li 等[13]對(duì)Al-Cu-Mg-Ag、Al-Cu-Mg-Ag-Sc、Al-Cu-Mg-Ag-Si-Sc 3 種合金進(jìn)行了1 000 h 的人工時(shí)效（175 ℃）和熱暴露（225 ℃）實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)添加了Sc、Si元素的Al-Cu-Mg-Ag 合金，在長(zhǎng)時(shí)間熱暴露過程中其硬度值都優(yōu)于Al-Cu-Mg-Ag 合金。為此，對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)Sc 原子能偏析到θ'原子中，減緩Cu 原子的擴(kuò)散速度，抑制θ'相的粗化生長(zhǎng)。而Si 元素的引入，可以在基體中優(yōu)先生成Si-Sc 原子團(tuán)簇，在225 ℃下不生成或減少Al3Sc 相，保留基體中Sc 原子的數(shù)量，使得更多的Sc 原子向θ'相偏析，進(jìn)一步提高合金的熱穩(wěn)定性。

Justin Lamb 等[14]研發(fā)出了一種新型耐熱Al-Cu-Mn-Zr-Sc 合金，經(jīng)熱處理后，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到了476 MPa，雖然在280 ℃下熱暴露后，抗拉強(qiáng)度降低了91 MPa，但下降程度遠(yuǎn)低于其他合金。且在相同情況下，新型耐熱Al-Cu-Mn-Zr-Sc 合金抗拉強(qiáng)度都優(yōu)于Al-Cux-Zr-Sc 和2219 合金。認(rèn)為合金中Al3(Zr，Sc)相的存在，顯著細(xì)化了θ'相，是提高力學(xué)性能原因之一。且新型合金經(jīng)熱暴露后，相對(duì)其他合金其熱穩(wěn)定性能有所提高，是由于Mn 原子的存在，它會(huì)擴(kuò)散到θ'相的界面處，在θ'相界面處形成一個(gè)保護(hù)殼，阻礙了θ'相的粗化。

2 結(jié)語(yǔ)

關(guān)于提高Al-Cu 合金中θ'相的熱穩(wěn)定性得到了廣泛的研究，在機(jī)理方面也取得一定進(jìn)展，普遍認(rèn)為，過渡族元素在共格界面的偏析，降低了界面能，提高了熱穩(wěn)定性。但是目前的研究主要集中在一些過渡族金屬元素上，多元合金元素的協(xié)同作用對(duì)θ'相的熱穩(wěn)定性的影響機(jī)理研究仍然比較缺乏。在過渡族金屬元素的基礎(chǔ)上添加非過渡族元素對(duì)θ'相的熱穩(wěn)定性的影響，機(jī)理新穎，是一個(gè)新的研究方向。另外，θ'相經(jīng)熱穩(wěn)定化改性后合金在300 ～400 ℃的高溫力學(xué)性能如蠕變性能、疲勞性能等的研究報(bào)道較少，值得深入開展研究。