劉翔，何林，3，從海峰，3，隋紅，李鑫鋼，3

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072；3 天津大學(xué)浙江研究院，浙江寧波 315201）

含鹽廢水通常指總?cè)芙夤腆w物（TDS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.5%的廢水，主要來源于農(nóng)藥生產(chǎn)、發(fā)電、石油化工、煤化工以及海水淡化等領(lǐng)域，其中含有大量的Cl-、SO42-、Na+、Ca+等[1]。目前，含鹽廢水的常用處理方法主要有膜法、熱法、電化學(xué)法、離子交換法等[2]。其中，膜法由于具有良好的滲透性、適應(yīng)性和脫鹽能力，成為越來越多科學(xué)家關(guān)注的焦點。對于壓力驅(qū)動的膜分離技術(shù)，如反滲透（RO），通常需要加壓操作，因此能耗大、膜污染嚴(yán)重，而正滲透膜分離技術(shù)作為一種非壓力驅(qū)動的過程可以有效地緩解這些問題[3-5]。

高水通量的正滲透膜和易于分離的汲取液是正滲透技術(shù)發(fā)展的兩個決定性因素。目前，正滲透膜已經(jīng)成功實現(xiàn)商業(yè)化，并且具有良好的應(yīng)用性能[6]，因此開發(fā)易于分離的汲取液成為正滲透技術(shù)研究的重點。通常汲取液的分離主要可以分為熱法、膜法、直接利用以及外加場（磁、電、壓力）等方法[7]。在有工業(yè)廢熱、太陽能、地?zé)崮艿鹊推肺粺嵩吹那闆r下，使用熱法分離汲取液可以顯著降低能耗。NH4HCO3作為一種常用的熱法分離的正滲透汲取液，在60℃左右的溫度下便可以分解為CO2和NH3，得到分離和回收，但反向擴(kuò)散現(xiàn)象較為嚴(yán)重[8-10]。三甲胺-CO2作為正滲透汲取液產(chǎn)生的水通量與NH4HCO3相當(dāng)，由于分子量的增大具有更低的反向擴(kuò)散[11]。上述兩種汲取液在分離過程中分別產(chǎn)生NH3和三甲胺兩種氣體，增加了回收的難度。Stone 等[12]首次將“可逆”溶劑應(yīng)用于正滲透領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化的“可逆”溶劑具有較高的滲透壓和較好的分離回收性能。

“可逆”溶劑通常為疏水性的叔胺，與水和CO2反應(yīng)后生成了親水性的質(zhì)子化叔胺鹽，在通入N2和加熱的條件下叔胺鹽重新分解為疏水性的叔胺和CO2，如式(1)所示[13-14]。利用這種特殊的性質(zhì)，“可逆”溶劑被廣泛地應(yīng)用于油砂分離、微藻脂質(zhì)的提取、液液微萃取以及正滲透脫鹽等領(lǐng)域[15-18]。“可逆”溶劑作為正滲透汲取液脫鹽過程的工藝流程如圖1所示。“可逆”溶劑在反應(yīng)罐內(nèi)先質(zhì)子化，然后作為正滲透汲取液處理鹽水，稀釋后的汲取液在脫氣罐脫除CO2后進(jìn)入分離罐，上層的“可逆”溶劑循環(huán)使用，下層水相進(jìn)一步凈化得到產(chǎn)品水。目前，“可逆”溶劑作為正滲透汲取液的研究只限于單叔胺，為了進(jìn)一步提升“可逆”溶劑作為正滲透汲取液的性能，本研究提出采用TEPDA（雙胺）“可逆”溶劑作為汲取液，并探究其脫鹽性能，與DMCHA（單胺）“可逆”溶劑進(jìn)行了對比。同時，還探究了膜取向、濃度、溫度、流速等條件對正滲透過程的影響，最后對TEPDA 的回收和循環(huán)進(jìn)行了評價，為后續(xù)應(yīng)用提供基礎(chǔ)指導(dǎo)。

圖1 “可逆”溶劑作為正滲透汲取液脫鹽過程的工藝流程

1 材料和方法

1.1 實驗材料

N,N-二甲基環(huán)己胺（DMCHA），凱瑪特（天津）化工科技有限公司；N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丙二胺（TEPDA）按文獻(xiàn)[15]方法合成；氯化鈉、氫氧化鈉，天津市江天化工技術(shù)有限公司；四氯化碳，天津市元立化工技術(shù)有限公司；二氧化碳、氮氣（99.9%），天津市六方工業(yè)氣體經(jīng)銷有限公司。

1.2 “可逆”溶劑

1.2.1 “可逆”溶劑性質(zhì)

“可逆”溶劑的沸點、閃點、生育毒性、蒸氣壓、水中溶解度數(shù)據(jù)采用TEST 軟件預(yù)測[14]，并對兩種“可逆”溶劑的性質(zhì)及毒性進(jìn)行對比。

1.2.2 質(zhì)子化“可逆”溶劑制備及性質(zhì)測定

將“可逆”溶劑與水加入到鼓泡管中，按照一定氣速通入CO2，使用pH 計監(jiān)測反應(yīng)過程，直到溶液pH 不再發(fā)生變化，停止通CO2。使用冰點滲透壓測量儀測定質(zhì)子化“可逆”溶劑的滲透壓，并繪制滲透壓與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。使用VTiQ 便捷式流變儀測定汲取液的黏度。

1.2.3 雙胺（TEPDA）“可逆”溶劑的回收和循環(huán)實驗

將正滲透實驗結(jié)束后得到的汲取液加入到鼓泡管中，置于70℃的水浴鍋中，同時以200mL/min的氣速通入N2，以吹掃體系內(nèi)的CO2，待上層有機相體積不再變化后停止通氣和加熱。計算TEPDA 的回收率，同時將回收后的TEPDA 重新作為正滲透汲取液進(jìn)行實驗，共循環(huán)三次。

1.3 正滲透實驗裝置及條件

正滲透實驗裝置如圖2 所示，由正滲透膜池（有機玻璃）、蠕動泵、恒溫水浴鍋、原料液罐和汲取液罐組成。正滲透膜池的有效膜面積為28.09cm2。正滲透膜是由國初科技（廈門）有限公司提供的PA-TFC 膜，pH 使用范圍為2～11，使用前用去離子水浸泡30min，以去除膜表面的保護(hù)液。

圖2 正滲透實驗裝置圖

正滲透膜通常為不對稱膜，由活性層和支撐層兩部分組成，活性層主要起截鹽作用，支撐層主要起支撐作用。如圖3 所示，根據(jù)膜取向方式的不同，正滲透主要分為兩種模式：正滲透膜活性層朝向原料液時，記為FO 模式；正滲透膜活性層朝向汲取液時，記為PRO 模式。實驗以去離子水和不同濃度的NaCl 溶液為原料液，以質(zhì)子化“可逆”溶劑為汲取液，探究了不同汲取液種類、濃度、膜取向、原料液濃度、溫度以及流速對正滲透過程的影響。每次實驗時間為1h，汲取液和原料液流量通過蠕動泵調(diào)節(jié)，采用錯流的方式進(jìn)行，由恒溫水浴鍋控制原料液和汲取液的溫度，用電子天平記錄汲取液反應(yīng)前后的質(zhì)量。

圖3 不同膜取向

1.4 實驗數(shù)據(jù)分析

1.4.1 水通量

水通量是評價正滲透過程性能的一個重要指標(biāo)，計算如式(2)所示。

式中，Jw為水通量，L/(m2·h)；Δm為汲取液的質(zhì)量變化，g；ρH為水的密度，g/cm3；A為有效膜面積，m2；t為時間，h。

1.4.2 反向滲透通量

反向滲透通量的計算如(3)所示。

式中，Js為反向滲透通量，g/(m2·h)；CF0為初始原料液中汲取溶質(zhì)的濃度，g/L；CF為運行一段時間后原料液中汲取溶質(zhì)的濃度，g/L；VF0為初始原料液的體積，L；VF為運行一段時間后原料液的體積，L；A為有效膜面積，m2；t為時間，h。

原料液中汲取溶質(zhì)的濃度采用液液萃取-氣相色譜分析方法測定。取5mL 反應(yīng)后的原料液，加入約90mg NaOH 固體，樣品靜置30min 以達(dá)到平衡。然后加入5mL 的CCl4溶液萃取，靜置10min，取下層CCl4相進(jìn)行氣相色譜分析。

1.4.3 反向滲透通量選擇性

正滲透過程的反向滲透通量選擇性是指正向水通量與反向滲透通量的比值，計算見式(4)。

式中，Jws為反向滲透通量選擇性，L/g；Jw為正向水通量，L/(m2·h)；Js為反向滲透通量，g/(m2·h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMCHA（單胺）與TEPDA（雙胺）“可逆”溶劑的對比

2.1.1 “可逆”溶劑基本理化性質(zhì)及毒性

通過將TEST 預(yù)測的結(jié)果（表1）與實驗結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，DMCHA 的沸點、閃點、水中溶解度以及TEPDA沸點及閃點的預(yù)測值與實驗值相差較小，證明了使用TEST 軟件預(yù)測“可逆”溶劑的性質(zhì)具有較高的準(zhǔn)確性。從揮發(fā)性來看，TEPDA 沸點要高于DMCHA，同時TEPDA 的蒸氣壓要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于DMCHA，這兩種性質(zhì)的對比可以有效地證明TEPDA 比DMCHA 具有更低的揮發(fā)性。在通過加熱回收“可逆”溶劑的過程中能有效地減少溶劑的揮發(fā)，提高溶劑的回收率以及降低由于揮發(fā)對環(huán)境造成的影響。同時，TEPDA 具有更高的閃點，在使用過程中的安全性更高。此外，TEPDA 在水中的溶解度更低，大大減少了回收過程中“可逆”溶劑在水中的殘留，提高“可逆”溶劑的回收率以及減少對水質(zhì)的影響。從毒性方面來看，TEPDA生育毒性的預(yù)測為無毒，而DMCHA生育毒性被預(yù)測為有毒，這是由于TEPDA 為鏈狀結(jié)構(gòu)，而DMCHA 為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此TEPDA 的毒性更低[14]。綜上所述，無論從揮發(fā)性、安全性、可回收性還是毒性來看，TEPDA都比DMCHA更具有環(huán)保與安全優(yōu)勢。

表1 “可逆”溶劑的性質(zhì)及毒性

2.1.2 “可逆”溶劑滲透壓

通過測定的滲透壓標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖4）可以發(fā)現(xiàn)，兩種質(zhì)子化狀態(tài)下的“可逆”溶劑在低濃度情況下都表現(xiàn)出了良好的線性相關(guān)性。通過對比發(fā)現(xiàn)，1mol/kg TEPDA 質(zhì)子化溶液的滲透壓為1.43Osm/kg（Osm表示每升溶液中溶質(zhì)的滲透壓數(shù)），而1mol/kg DMCHA 質(zhì)子化溶液的滲透壓為1.17Osm/kg，在相同濃度條件下TEPDA質(zhì)子化溶液具有比DMCHA質(zhì)子化溶液更高的滲透壓。這是由于TEPDA 具有兩個質(zhì)子化的位點，因此在質(zhì)子化過程中可以產(chǎn)生更多的HCO3-，使相同濃度條件下TEPDA質(zhì)子化溶液的粒子數(shù)目要多于DMCHA質(zhì)子化溶液。根據(jù)范霍夫滲透壓公式[19]可知，稀溶液的滲透壓只與溶液中存在的粒子數(shù)目有關(guān)，因此相同濃度條件下TEPDA質(zhì)子化溶液具有比DMCHA質(zhì)子化溶液更高的滲透壓，在正滲透過程中具有更大的推動力，使正向水通量更大。

圖4 滲透壓標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.3 “可逆”溶劑正滲透實驗

以去離子水為原料液，分別探究了相同濃度（1.4mol/L）的兩種“可逆”溶劑汲取液在不同膜取向下的正滲透效果。圖5(a)為FO模式下的實驗結(jié)果，從圖中可以發(fā)現(xiàn)TEPDA的正向水通量為8.8L/(m2·h)，而DMCHA的正向水通量為10.07L/(m2·h)，這與前面得到的相同濃度下的TEPDA 質(zhì)子化溶液具有更大正向水通量的結(jié)論相矛盾。這是由于TEPDA 的分子量要大于DMCHA的分子量，使得汲取液的黏度增大。通過測量25℃下的黏度發(fā)現(xiàn)，DMCHA 質(zhì)子化溶液的黏度為4.76mPa·s，TEPDA 質(zhì)子化溶液的黏度為9.59mPa·s。在FO模式下，汲取液主要位于支撐層側(cè)。支撐層具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，同時具有一定的厚度。在支撐層內(nèi)會產(chǎn)生內(nèi)濃差極化現(xiàn)象。隨著汲取液黏度的增大，使得汲取液的擴(kuò)散系數(shù)降低，加重了內(nèi)濃差極化[20]，從而使正向水通量降低。

圖5(b)為PRO模式下的實驗結(jié)果，從圖中可以明顯看出無論是DMCHA還是TEPDA，它們的正向水通量都有大幅度地提升。這是由于在PRO 模式條件下，汲取液位于活性層側(cè)，濃差極化由原來的支撐層側(cè)的內(nèi)濃差極化轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚詫觽?cè)的外濃差極化，而外濃差極化對正滲透水通量的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于內(nèi)濃差極化對正滲透水通量的影響[19]，因此，PRO 模式能有效緩解濃差極化對正向水通量的影響。同時，還可以發(fā)現(xiàn)TEPDA 在PRO 模式下的正向水通量為18.2L/(m2·h)，而DMCHA的正向水通量為14.6L/(m2·h)，這與前面得到的滲透壓結(jié)果一致。此外，由于TEPDA 分子量較大，因此在兩種模式下都比DMCHA 具有更小的反向滲透通量。從圖5(c)不同模式下反向滲透通量選擇性可以看出，TEPDA 的反向滲透通量選擇性無論在哪種模式下都優(yōu)于DMCHA，可見TEPDA質(zhì)子化溶液具有比DMCHA質(zhì)子化溶液更好的正滲透性能。

圖5 不同汲取液的正滲透效果

如表2 所示，雖然TEPDA 作為正滲透汲取液的水通量低于NH4HCO3以及小分子的有機胺[11]，但是TEPDA 在回收過程中以液體形式進(jìn)行回收，大大降低了分離回收的難度。同時，對于同樣通過熱法回收的離子液體[N4444]2, 4, 6-MeBnSO3[21]，TEPDA 具有更高的水通量。通過對比發(fā)現(xiàn)，TEPDA 既能保持一定的正滲透效果，同時又具有良好的分離回收性。

表2 不同汲取液的水通量

2.2 膜取向?qū)φ凉B透的影響

2.2.1 TEPDA質(zhì)子化溶液濃度影響

以去離子水為原料液，以不同濃度的TEPDA質(zhì)子化溶液為汲取液，對不同膜取向下的正滲透效果進(jìn)行對比。從圖6(a)、(b)可以看出，在兩種模式下，正向水通量隨汲取液濃度的增加變化不明顯。如圖6(d)所示，隨著濃度的增加，汲取液的滲透壓和黏度都在不斷增大，滲透壓的增加可以提供更大的推動力，從而使正向水通量增大，但是由于黏度的增大加劇了濃差極化，從而使水通量降低，二者的共同作用導(dǎo)致隨著濃度的增大，正向水通量變化不顯著。同時，濃度的增大會使反向滲透通量增加，而黏度的增大會大幅度減弱汲取液的反向滲透。從圖6(a)、(b)中可以明顯看出，在0.6～1.0mol/L濃度范圍內(nèi)，隨著濃度的增加，反向滲透通量呈現(xiàn)增加的趨勢；當(dāng)濃度超過1.0mol/L時，反向滲透通量隨濃度增加呈現(xiàn)降低趨勢。這是由于在低濃度范圍內(nèi)，濃度的增加對反向滲透通量的影響大于黏度增加的影響，隨著濃度的進(jìn)一步增大，黏度增加的影響逐漸增大，從而使反向滲透通量降低。從圖6(c)可以看出，不同濃度下PRO模式的反向滲透通量選擇性都高于FO模式，說明了TEPDA質(zhì)子化溶液在PRO模式下具有更好的效果。

圖6 不同濃度TEPDA正滲透效果

2.2.2 鹽水原料液濃度影響

以不同濃度氯化鈉溶液為原料液，以1.4mol/L TEPDA 質(zhì)子化溶液為汲取液，對不同膜取向下的正滲透效果進(jìn)行對比。從圖7(a)、(b)可以看出，無論哪種模式下，隨著原料液濃度的增加，正滲透水通量呈現(xiàn)下降的趨勢，這是由于隨著原料液濃度的增加，使得汲取液與原料液間的滲透壓差減小，從而使正滲透過程的推動力減小，最終造成水通量的降低。從圖7(b)中可以看出，1.4mol/L TEPDA 汲取液對質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的原料液仍然具有8.2L/(m2·h)的正向水通量，證明TEPDA 汲取液具有處理一定濃度鹽溶液的能力。同時，隨著原料液濃度的增加，可以發(fā)現(xiàn)反向滲透通量也在不斷增加，這是由于水通量的降低，使得溶質(zhì)反向滲透的阻力不斷減小，從而使反向滲透通量增大。從圖7(c)反向通量選擇性可以看出，在不同原料液濃度下，PRO 模式都要優(yōu)于FO 模式。同時可以發(fā)現(xiàn)，TEPDA 質(zhì)子化溶液作為汲取液對低濃度氯化鈉溶液的效果更好。

圖7 不同原料液濃度正滲透效果

2.3 PRO模式下工藝條件優(yōu)化

2.3.1 溫度的影響

從圖8(c)溫度與黏度關(guān)系曲線可以看出，隨著溫度的升高，汲取液的黏度在不斷降低。同時，根據(jù)范霍夫公式，汲取液的滲透壓也會隨著溫度的升高而增大，正向水通量應(yīng)隨著溫度的升高而不斷增大。但是通過實驗發(fā)現(xiàn)，在35℃以前，隨著溫度的升高，正滲透水通量在不斷增大，繼續(xù)升高溫度到40℃時，正向水通量不再增加。這主要是由于使用的“可逆”溶劑的質(zhì)子化狀態(tài)在溫度較高的情況下會發(fā)生分解，通常在40℃時就開始分解，從而造成溶液中粒子數(shù)目減少，汲取液滲透壓降低。雖然升高溫度使汲取液的黏度降低，但是二者之間作用相抵消，從而使正向水通量不再隨著溫度的升高而增大。由于進(jìn)一步增加溫度會加快汲取液的分解，在此不再對更高的溫度進(jìn)行討論。同時，隨著溫度的不斷升高，溶液的反向滲透通量也在不斷增大。通過反向通量選擇性的比較發(fā)現(xiàn)，TEPDA 質(zhì)子化溶液作為正滲透汲取液的最佳使用溫度為30℃。

圖8 溫度對正滲透的影響

2.3.2 液體流速的影響

實驗中，控制汲取液和原料液的流速相同，同時改變兩側(cè)的液體流速，探究不同流速對正滲透過程的影響。在PRO 模式下，TEPDA 質(zhì)子化溶液在正滲透膜活性層一側(cè)主要發(fā)生的濃差極化為外濃差極化。從圖9(a)可以發(fā)現(xiàn)，在500mL/min 以前，隨著流速的不斷增大，正向水通量也在不斷增大，這是因為外濃差極化可以通過增加流速得到緩解[22]，從而使?jié)獠顦O化對正滲透的影響降低。但是，隨著流速的進(jìn)一步升高，TEPDA 質(zhì)子化溶液不穩(wěn)定，由于汲取液之間的相互碰撞和擠壓使得質(zhì)子化溶液有部分分解，汲取液的滲透壓降低。兩種作用相互抵消，使得正向水通量不再隨流速的增加而增加。通過圖9(b)反向通量選擇性數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，反向通量選擇性隨流速的變化不明顯，綜合考慮正向水通量和較高流速可能帶來的運行成本的增加，最終確定500mL/min 為TEPDA 質(zhì)子化溶液作為正滲透汲取液的最佳流速。

圖9 流速對正滲透的影響

2.4 連續(xù)運行效果

在30℃、500mL/min 條件下，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的氯化鈉溶液為原料液，1.4mol/L的TEPDA質(zhì)子化溶液為汲取液，每隔20min 記錄一下汲取液的質(zhì)量，連續(xù)運行5h。由圖10 可知，最開始的正向水通量為19.34L/(m2·h)，經(jīng)過5h的運行，正向水通量降為6.09L/(m2·h)，TEPDA 質(zhì)子化溶液仍然具有較好的正滲透效果。隨著運行時間的增加，正向水通量呈現(xiàn)不斷減少的趨勢。這是由于水由原料液側(cè)進(jìn)入汲取液側(cè)，原料液側(cè)鹽濃度不斷增加，汲取液側(cè)濃度不斷降低，導(dǎo)致兩側(cè)的滲透壓差不斷減小，從而使水通量呈現(xiàn)不斷下降的狀態(tài)。

圖10 TEPDA汲取液長時間運行效果

2.5 “可逆”溶劑的回收和循環(huán)

以去離子水為原料液，1.4mol/L的TEPDA質(zhì)子化溶液為汲取液，在30℃、500mL/min的條件下對TEPDA 進(jìn)行循環(huán)實驗。采用加熱和通N2的方法可以回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)約85%的TEPDA，這是由于去質(zhì)子化過程反應(yīng)的不徹底性導(dǎo)致TEPDA 有一部分損失在水中。因此后續(xù)需要對回收方法進(jìn)行優(yōu)化，提高TEPDA 的回收率。同時，從圖11 中可以看出，在三次循環(huán)實驗中，TEPDA 的正向水通量都沒有明顯的下降，證明了TEPDA 具有循環(huán)穩(wěn)定性，可以反復(fù)利用。

圖11 TEPDA作為正滲透汲取液的循環(huán)效果

3 結(jié)論

通過對雙胺（TEPDA）“可逆”溶劑作為正滲透汲取液的研究發(fā)現(xiàn)，TEPDA（雙胺）相對于DMCHA（單胺）來說具有更低的揮發(fā)性、更高的安全性以及低生育毒性。通過滲透壓的測定，在相同濃度條件下，TEPDA 質(zhì)子化溶液具有更高的滲透壓。正滲透實驗發(fā)現(xiàn)TEPDA 質(zhì)子化溶液比DMCHA具有更好的正滲透效果，同時發(fā)現(xiàn)TEPDA在PRO 模式下具有更好的正滲透效果。此外，在不同溫度以及流速條件下進(jìn)行正滲透實驗，得到TEPDA 作為汲取液的最佳溫度為30℃，最佳流速為500mL/min。在最佳流速條件下對質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的氯化鈉溶液進(jìn)行連續(xù)運行實驗，經(jīng)過5h 運行，TEPDA汲取液仍然具有6.09L/(m2·h)的正向水通量，證明了汲取液具有長時間運行的穩(wěn)定性。同時，TEPDA 經(jīng)過三次循環(huán)后正滲透性能沒有出現(xiàn)明顯的下降，具有較好的可循環(huán)性。上述結(jié)論為通過低品位熱能回收正滲透汲取液以及雙胺“可逆”溶劑應(yīng)用于正滲透脫鹽領(lǐng)域提供了理論和指導(dǎo)意義。