李亞林，劉蕾，關(guān)明玥，孫猛，李柳婷，毛瑞月，何海洋

（河南工程學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 451191）

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平的提高以及生活方式的轉(zhuǎn)變，城市餐飲業(yè)日益繁榮，餐廚垃圾的產(chǎn)生量也快速增長(zhǎng)[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，截止到2020年我國(guó)餐廚垃圾的總量近1.28億噸，但處理量不足總產(chǎn)量的20%，處理效率很低。2021 年10 月國(guó)務(wù)院印發(fā)的《2030 年前碳達(dá)峰行動(dòng)方案》中要求“大力推進(jìn)生活垃圾減量化資源化”“探索適合我國(guó)廚余垃圾特性的資源化利用技術(shù)”。

餐廚垃圾具有有機(jī)質(zhì)含量高、含水量大、營(yíng)養(yǎng)豐富等特點(diǎn)，具有很高的回收價(jià)值[2]。目前，常規(guī)的餐廚垃圾處置及資源化技術(shù)包括填埋、焚燒發(fā)電、好氧堆肥和厭氧發(fā)酵等[3-6]，其中厭氧發(fā)酵和好氧堆肥因其具備能源化優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為餐廚垃圾資源化利用的主流技術(shù)[7]。這兩種技術(shù)均是以降解為原理，最終從餐廚垃圾中獲得CH4、H2、有機(jī)酸等小分子物質(zhì)資源或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)，然而在這樣的過(guò)程中餐廚垃圾中的含碳組分利用率不高，造成資源的浪費(fèi)，也增加了碳組分釋放到環(huán)境中的概率。

我國(guó)餐廚垃圾的主要成分為淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)，這些物質(zhì)中含有豐富的—COOH、—OH、C==C等特征官能團(tuán)，具有發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的特性，利用這一特性可以將餐廚垃圾的主要成分聚合交聯(lián)進(jìn)而向更大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化[8-9]，實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾中含碳組分的回收與增值化利用。

基于此，本文以餐廚垃圾為原料，利用具有高效反應(yīng)性和良好分散性的自制納米CaO2作為氧化劑，激發(fā)餐廚垃圾中的碳組分，尿素作為改性劑，丙烯酰胺作為單體，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鈉作為引發(fā)劑，通過(guò)自由基聚合交聯(lián)反應(yīng)合成水凝膠，探討了不同制備條件對(duì)水凝膠溶脹性能的影響，并嘗試建立了水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)模型，在此基礎(chǔ)上通過(guò)SEM、XRD、FTIR 和TGA 對(duì)水凝膠的形貌、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行表征，分析了水凝膠的溶脹機(jī)理，為餐廚垃圾的高增值化利用提供了一種思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所用的餐廚垃圾取自于新鄭市某高校學(xué)生餐廳，經(jīng)分揀出塑料、骨頭、一次性筷子等雜物后得到，主要成分為大米、面食、蔬菜、油水等。餐廚垃圾取回后放置在4℃的冰箱中保存，實(shí)驗(yàn)前將其取出，放至室溫后添加適量的去離子水，保證餐廚垃圾與去離子水的質(zhì)量體積比為1∶4，全部加入至破壁機(jī)中打碎混合均勻，之后將混合均勻的漿液過(guò)0.150mm（100 目）尼龍篩，過(guò)篩后的餐廚漿液（food waste slurry，F(xiàn)WS）待用，F(xiàn)WS 的基本性質(zhì)見表1。

表1 餐廚垃圾漿液的基本性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)中制備水凝膠使用的CaO2為自制，粒度為45～300nm，純度為79.13%[10]，丙烯酰胺（acrylamide，AM）、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（N,N'-methylene bisacrylamide，MBA）、過(guò)硫酸鈉（sodium persulfate，SPS）、尿素（urea）均為分析純。

1.2 水凝膠的制備原理及流程

水凝膠的制備原理及流程如圖1所示，水凝膠的制備主要是利用交聯(lián)法和自由基聚合法，基本原理如下。

圖1 凝膠的制備原理及流程

（1）利用CaO2引入自由基·OH，·OH 的強(qiáng)氧化作用可以促使餐廚垃圾中有機(jī)組分的釋放和分解，為單體與其接枝共聚提供更多反應(yīng)位點(diǎn)，形成更為致密的三維網(wǎng)絡(luò)[11-12]，另外，SPS 作為引發(fā)劑在70℃條件下熱分解，生成·SO-4，進(jìn)一步產(chǎn)生更多的·OH。

（2） 尿素中含有的—COO 發(fā)生質(zhì)子化形成—COOH，—COOH 與—NH?[13]以及丙烯酰胺上的—CONH2易形成氫鍵[14]，起到物理交聯(lián)的作用。

（3）從淀粉、纖維素等主鏈的—OH 中提取氫原子，進(jìn)而形成活性—OR。

（4）AM作為單體被活性自由基引發(fā)，C==C雙鍵打開并嫁接在淀粉或纖維素主鏈上，形成接枝共聚物。

（5）MBA 作為交聯(lián)劑促進(jìn)支鏈交聯(lián)形成水凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

（6）多種組分聚合最終形成水凝膠。

水凝膠制備流程如下：取定量預(yù)處理的餐廚垃圾漿液于燒杯中，燒杯置于70℃恒溫磁力水浴鍋（HH-M6，江蘇科析儀器有限公司）中攪拌進(jìn)行預(yù)熱[15]，預(yù)熱15min后加入CaO2，攪拌5min后加入尿素，再攪拌10min 后加入AM，之后攪拌10min 后加入MBA，再繼續(xù)攪拌1min 后加入SPS，維持反應(yīng)直至形成固相凝膠。

1.3 水凝膠溶脹性能的測(cè)定

將水凝膠置于真空冷凍干燥機(jī)（LGJ-10，北京悅誠(chéng)嘉業(yè)科技有限公司）中干燥24h后，取部分干燥后的凝膠用尼龍布包裹完全浸泡在規(guī)格均為5cm×5cm×5cm 的正方體亞克力盒中，注入去離子水完全覆蓋水凝膠，在人工氣候箱（BIC-300 型，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）中以恒定的溫度（25℃）和濕度（55%）進(jìn)行溶脹，每隔12h 將水凝膠取出置于300目的尼龍篩網(wǎng)上控水1min后用分析天平稱取水凝膠質(zhì)量，測(cè)定結(jié)束后重新將水凝膠放回亞克力盒中，重復(fù)上述過(guò)程，溶脹108h 后不同條件下制備的水凝膠在吸水過(guò)程中完全碎裂，且質(zhì)量變化較小，故以108h作為溶脹測(cè)定的終點(diǎn)，定義此時(shí)凝膠的溶脹率作為終點(diǎn)平衡溶脹率，每個(gè)時(shí)間取3 個(gè)平行樣，結(jié)果取平均值，計(jì)算如式(1)所示[16]。

1.4 水凝膠的微觀表征及熱重分析

為了探究水凝膠的溶脹機(jī)理及其熱穩(wěn)定性，將餐廚垃圾原料和制得的水凝膠在真空冷凍干燥機(jī)中干燥后，使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（Quanta 250型，捷克FEI公司）分別對(duì)其進(jìn)行表征。使用同步熱分析儀（STA449 F3 型，德國(guó)Netzsch 公司）對(duì)樣品進(jìn)行TGA 分析，升溫速率為30℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠制備條件對(duì)其溶脹率的影響

2.1.1 尿素用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響

量取50mL 的FWS，控制CaO2的用量為0.60g，改變尿素的加入量，單體AM 用量為2.00g，交聯(lián)劑MBA用量為0.14g，引發(fā)劑SPS用量為0.36g，制得水凝膠，測(cè)定其溶脹性能，結(jié)果如圖2所示。

圖2 尿素用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響

由圖2 分析，隨著尿素加入量的增加，Sr呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。因?yàn)樵谀蛩丶尤肓枯^少時(shí)，尿素中含有的—COOR、—CONH2與淀粉、纖維素中的—OH 更易發(fā)生縮合反應(yīng)而非基團(tuán)間的交聯(lián)反應(yīng)，但是—COOR、—CONH2與—OH間的交聯(lián)反應(yīng)是水凝膠形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的主要誘因[17]，而這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)決定了水凝膠的吸水能力，因此尿素加入量的增加可以顯著提升水凝膠的溶脹性能，在尿素加入量為4.60g時(shí)，Sr達(dá)到最大值693.66%。之后繼續(xù)增加尿素的用量，Sr出現(xiàn)下降趨勢(shì)，因?yàn)橐环矫?，尿素加入量增加?huì)使體系中—CONH2的保有量激增，—CONH2自身官能團(tuán)縮聚概率增加，同時(shí)形成較大的空間位阻[18]，淀粉、纖維素等大分子主鏈上的自由基聚合反應(yīng)受到影響，水凝膠的溶脹性能下降；另一方面，當(dāng)尿素加入量過(guò)多時(shí)，過(guò)量未參與反應(yīng)的尿素晶體會(huì)包裹內(nèi)嵌在水凝膠內(nèi)部的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，同時(shí)親水基團(tuán)與水之間存在氫鍵作用[19]，導(dǎo)致水凝膠內(nèi)部被束縛，水分較難被吸收。

2.1.2 引發(fā)劑用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響

量取50mL 的FWS，控制CaO2的用量為0.60g，尿素的用量為4.60g，單體AM 用量為2.00g，交聯(lián)劑MBA 用量為0.14g，改變引發(fā)劑SPS 的加入量，制得水凝膠，測(cè)定其溶脹性能，結(jié)果如圖3所示。

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響

由圖3 分析，隨著SPS 加入量的增加，Sr同樣呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)，當(dāng)SPS加入量為0.38g時(shí)，Sr達(dá)到最大值，為921.87%。因?yàn)镾PS 在一定聚合溫度下可發(fā)生熱分解，如式(2)和式(3)所示[20]。

作為產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)的活性中心物質(zhì)，SPS一方面影響著聚合反應(yīng)速率，另一方面影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量[21]，SPS 加入量越大，反應(yīng)體系中的·SO4-越多，·SO4-可以引發(fā)AM 與餐廚垃圾主要成分的接枝共聚反應(yīng)及AM的自聚，在交聯(lián)劑的作用下，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；而當(dāng)SPS的加入突破一定量時(shí)，反應(yīng)的活性中心激增，共聚和自聚反應(yīng)的速率提升[22]，此時(shí)鏈終止反應(yīng)概率增加，水凝膠聚合物的相對(duì)分子量下降，凝膠主鏈縮短導(dǎo)致溶脹性能下降。

2.1.3 單體用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響

量取50mL 的FWS，控制CaO2的用量為0.60g，尿素的用量為4.60g，改變單體AM 的加入量，交聯(lián)劑MBA 用量為0.14g，引發(fā)劑SPS 用量為0.38g，制得水凝膠，測(cè)定其溶脹性能，結(jié)果如圖4所示。

由圖4 分析，隨著單體AM 加入量的增加，Sr總體呈現(xiàn)出升高后再降低的趨勢(shì)，在單體用量為2.80g 時(shí)，Sr達(dá)到最大值1131.04%。在合成中隨著體系中單體加入量的增加，水凝膠的交聯(lián)程度上升，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；單體的持續(xù)增加會(huì)使水凝膠的交聯(lián)程度進(jìn)一步得到提升，此時(shí)凝膠高分子鏈會(huì)受到已形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的限制，新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)建受到約束，網(wǎng)絡(luò)的壁厚也會(huì)增加[23]，網(wǎng)絡(luò)孔隙變小，水凝膠的延展性受到限制，溶脹性能下降。

圖4 單體用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響

2.1.4 CaO2用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響

量取50mL的FWS，改變CaO2的加入量，控制尿素用量為4.60g，單體AM 用量為2.80g，交聯(lián)劑MBA 用量為0.14g，引發(fā)劑SPS 用量為0.38g，制得水凝膠，測(cè)定其溶脹性能，結(jié)果如圖5所示。

圖5 CaO2用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響

由圖5分析，CaO2加入量對(duì)Sr有較大影響，當(dāng)CaO2用量為0.70g時(shí)，Sr達(dá)到最大值，為1115.24%。當(dāng)CaO2用量小于0.70g時(shí)，隨著CaO2加入量的增加Sr逐漸升高，CaO2與水會(huì)發(fā)生式(4)中的反應(yīng)[11]。

H2O2結(jié)構(gòu)中HO—OH 中的O—O 鍵不穩(wěn)定，易斷裂，形成·OH；同時(shí)SPS產(chǎn)生的·SO4-會(huì)與式(4)中產(chǎn)生的OH-發(fā)生式(5)中的反應(yīng)[12]。

因此，CaO2的加入量越多，產(chǎn)生的·OH 量越多，·OH 的強(qiáng)氧化作用可以促使餐廚垃圾中有機(jī)組分的釋放和分解，為單體與其接枝共聚提供更多反應(yīng)位點(diǎn)，形成更為致密的三維網(wǎng)絡(luò)。但當(dāng)CaO2投加量過(guò)多時(shí)，引進(jìn)的Ca2+會(huì)對(duì)均質(zhì)的餐廚垃圾組分造成一定的絮凝團(tuán)聚作用[24]，從而對(duì)水凝膠網(wǎng)絡(luò)形成阻礙，水凝膠的溶脹性能隨之下降。

2.1.5 交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響

量取50mL 的FWS，控制CaO2用量為0.70g，尿素用量為4.60g，單體AM 用量為2.80g，改變交聯(lián)劑MBA 加入量，引發(fā)劑SPS 用量為0.38g，制得水凝膠，測(cè)定其溶脹性能，結(jié)果如圖6所示。

圖6 交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響

由圖6 分析，在MBA 加入量過(guò)低時(shí)，尿素、餐廚和單體的支鏈交聯(lián)反應(yīng)效果較差，此時(shí)水凝膠結(jié)構(gòu)以線性結(jié)構(gòu)為主，溶脹性能較差；隨著MBA加入量的增加，水凝膠交聯(lián)呈現(xiàn)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加，溶脹性能改善，當(dāng)MBA 的加入量為0.14g 時(shí)，Sr達(dá)到1429.78%。之后繼續(xù)增加MBA 的加入量，MBA產(chǎn)生自聚傾向，此時(shí)水凝膠內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得緊密，微孔結(jié)構(gòu)不斷減少，溶脹性能下降。

2.2 水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)分析

考慮到CaO2對(duì)于餐廚垃圾碳組分釋放的影響，此處實(shí)驗(yàn)固定尿素、單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的用量為2.1 節(jié)中的最佳值，分別控制CaO2的加入量為0.60g（S1）、0.65g（S2）、0.70g（S3）、0.75g（S4）制備水凝膠，對(duì)水凝膠進(jìn)行了108h的溶脹率測(cè)定，并采用方程對(duì)凝膠的溶脹性能進(jìn)行擬合，進(jìn)而分析水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)行為，結(jié)果如圖7所示。

圖7 水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)分析

由圖7(a)分析，水凝膠的溶脹過(guò)程可以劃分為3 個(gè)階段，在溶脹的0～12h 內(nèi)，水凝膠的Sr迅速升高，這是由于一方面當(dāng)水凝膠浸入H2O中時(shí)，水凝膠內(nèi)外存在滲透壓差，H2O進(jìn)入水凝膠內(nèi)部的速率較快，導(dǎo)致水凝膠內(nèi)部迅速填滿H2O分子，Sr快速升高[25]；另一方面，由于水凝膠內(nèi)部存在的不規(guī)則褶皺、溝壑以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得H2O分子更容易進(jìn)入水凝膠內(nèi)部，極大縮短了水凝膠到達(dá)溶脹終點(diǎn)所需的時(shí)間，而隨著溶脹時(shí)間的延長(zhǎng)，12h之后水凝膠內(nèi)外滲透壓差逐漸相等，溶脹率升高的變化情況趨向平緩[26]；但在溶脹84h 后，溶脹曲線出現(xiàn)了陡增，此時(shí)實(shí)驗(yàn)中觀察到水凝膠已經(jīng)出現(xiàn)明顯的破碎現(xiàn)象，而這種破碎的誘因是水凝膠中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛性被破壞，H2O分子在水凝膠中的吸附不再受到原有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的束縛，溶脹行為不再遵循前兩個(gè)階段的規(guī)律。

為了更加合理地解釋水凝膠的溶脹行為，嘗試采用Schott 溶脹動(dòng)力學(xué)模型[27]對(duì)水凝膠溶脹的第一和第二階段進(jìn)行分析，其計(jì)算過(guò)程如式(6)～式(11)。

使用上述方程對(duì)水凝膠溶脹數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，t/mt-t關(guān)系如圖7(b)所示。由圖7(b)分析，使用該模型對(duì)水凝膠84h的溶脹進(jìn)行擬合時(shí)，S1、S2、S3、S4的擬合R2分別為0.9919、0.9911、0.9941、0.9890，均大于0.9，具有較好的相關(guān)性；但模型計(jì)算得到的m∞會(huì)受到初期溶脹速率快速增大的影響，與實(shí)際值相比偏小，S1、S2、S3、S4理論值與實(shí)測(cè)值分別相差-18.77%、-18.10%、-19.62%、-15.43%。

由對(duì)圖7(a)的分析可知水凝膠溶脹的3 個(gè)階段存在差異，因此對(duì)水凝膠溶脹行為進(jìn)行了分段模擬。在0～12h水凝膠在溶脹過(guò)程中，濃度梯度和高分子鏈的松弛有助于H2O 分子滲透到水凝膠內(nèi)部，此階段水凝膠的溶脹行為主要受H2O 的擴(kuò)散影響。當(dāng)水凝膠與H2O分子接觸時(shí)，H2O分子擴(kuò)散到水凝膠基質(zhì)中，從而使其溶脹。這種擴(kuò)散過(guò)程包括將H2O分子遷移到大分子鏈之間預(yù)先存在的或動(dòng)態(tài)形成的空間中，水凝膠的溶脹涉及更大規(guī)模的分段運(yùn)動(dòng)，最終導(dǎo)致大分子鏈之間的距離增加[28]。為了分析水凝膠初期吸水溶脹過(guò)程，對(duì)原數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，采用Fickian 模型方程來(lái)描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[29]，具體如式(12)所示。

等式變形，得到式(13)。

通過(guò)ln(mt/m'∞)對(duì)lnt的曲線進(jìn)行線性擬合，計(jì)算得到的溶脹動(dòng)力學(xué)參數(shù)和擬合結(jié)果如圖7(c)所示，根據(jù)計(jì)算所得n值可以來(lái)分析水凝膠在蒸餾水中擴(kuò)散行為契合Fickian 或non-Fickian 擴(kuò)散模型[30-31]。由圖7(c)可得S1、S2、S3、S4的n值分別為0.4666、0.4903、0.4630、0.4677，均小于0.5，水凝膠的吸水溶脹過(guò)程符合Case I 擴(kuò)散[32]，符合Schott 溶脹動(dòng)力學(xué)的一級(jí)模型。同時(shí)，S1、S2、S3、S4擬合的R2分別為0.9933、0.9942、0.9966、0.9958，證明了擬合具有良好的相關(guān)性。

而對(duì)水凝膠溶脹12h 后直至84h 的行為進(jìn)行模擬則發(fā)現(xiàn)，該階段水凝膠的溶脹行為更加符合Schott 溶脹動(dòng)力學(xué)的二級(jí)模型，擬合結(jié)果如圖7(d)所示。該擬合模型中S1、S2、S3和S4的擬合R2分別為0.9975、0.9954、0.9992 和0.9977，均大于0.99，相較于溶脹第一階段和第二階段的全過(guò)程模擬具有更好的相關(guān)性，此時(shí)4 組樣品對(duì)應(yīng)的m∞分別為7.2801、9.0147、9.5685和6.4612，與實(shí)測(cè)值接近。

水凝膠溶脹84h直至溶脹終點(diǎn)的過(guò)程擬合并無(wú)明顯規(guī)律，最后通過(guò)對(duì)比水凝膠溶脹第一階段模型中的K值和第二階段模型中的r0值發(fā)現(xiàn)，在CaO2投加量為0.70g 時(shí)，水凝膠的Sr均為最大值，這與單因素實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論相一致。

2.3 水凝膠的溶脹機(jī)理及熱穩(wěn)定性分析

為了探究水凝膠的溶脹機(jī)理，對(duì)餐廚垃圾和水凝膠的結(jié)構(gòu)及微觀形貌進(jìn)行了表征，XRD 圖譜和FTIR圖譜如圖8所示。

由圖8(a)可知，餐廚垃圾原料在17.04°、19.76°各存在一處含有C、H、O元素的有機(jī)化合物特征峰，而水凝膠中這兩處特征峰消失，變?yōu)槊黠@的廣譜峰，峰值在2θ=15°～25°，表明水凝膠是無(wú)定形結(jié)構(gòu)；同時(shí)，水凝膠圖譜中在2θ=22.89°、29.37°、31.71°處可以看到有3 個(gè)較弱的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Na2SO4的(012)、(104)、(006)晶面，說(shuō)明水凝膠表面的晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)是SPS反應(yīng)生成的Na2SO4晶體。

圖8 餐廚垃圾、水凝膠的XRD分析圖譜和FTIR特征分析

由圖8(b)可知，由于樣品對(duì)空氣中水分的吸附，餐廚垃圾原料在3369.9cm-1處存在明顯的—OH伸縮振動(dòng)峰；在2919.8cm-1處存在的C—H伸縮振動(dòng)峰，來(lái)源于餐廚垃圾中碳?xì)浠衔铮辉?629.9cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰對(duì)應(yīng)酰胺I 峰中的C==O，在1079.8cm-1和1340.2cm-1處兩個(gè)C—O—C 伸縮振動(dòng)峰來(lái)源于餐廚垃圾中的脂類，959.8cm-1處存在羧酸的—OH 伸縮振動(dòng)吸收峰，這些均是餐廚垃圾中典型的官能團(tuán)特征峰。

在水凝膠樣品中，除了與餐廚垃圾原料具有相同的—OH、C==O、C—H 等特征官能團(tuán)外，在3300～3500cm-1附近峰變寬是存在—NH2、—NH 吸收重疊而成的多重吸收峰[33]，在1730.0cm-1處存在酯鍵C==O 振動(dòng)特征吸收峰，說(shuō)明水凝膠中存在酯羰基，可以推斷出餐廚垃圾漿液轉(zhuǎn)化為水凝膠的過(guò)程中含碳組分被成功接枝聚合為了大分子的酯類；同時(shí)在1450.2cm-1處出現(xiàn)了—CH2中C—H的彎曲振動(dòng)，由此可以推測(cè)出水凝膠中的MBA 嫁接在餐廚垃圾中的碳組分骨架上，引入的MBA與AM與餐廚垃圾碳組分之間發(fā)生了接枝聚合反應(yīng)，由官能團(tuán)的變化可推測(cè)出—OH、C==O等含氧官能團(tuán)能以表面絡(luò)合反應(yīng)的形式參與到水凝膠的合成過(guò)程。

餐廚垃圾和水凝膠的SEM圖像如圖9所示。

圖9 餐廚垃圾原料及溶脹前后水凝膠的SEM圖

由圖9可以發(fā)現(xiàn)，圖9(a)中餐廚水凝膠原料呈現(xiàn)出雜亂的分散片狀結(jié)構(gòu)，與之形成對(duì)比的是圖9(b)中溶脹前的水凝膠呈現(xiàn)出類似于網(wǎng)狀的交錯(cuò)褶皺結(jié)構(gòu)，孔壁較厚，孔與孔之間的間隙并不明顯；而在水凝膠溶脹6h后的圖9(c)中可以觀察到清晰的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水凝膠由于吸水產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的拉伸，原本較厚的孔壁結(jié)構(gòu)被打開，孔壁變薄，且這種變化并不可逆；當(dāng)水凝膠達(dá)到溶脹平衡后，圖9(d)中可以看到水凝膠孔壁變薄得更為明顯，內(nèi)部結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全展開，可以清晰地觀察到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)水凝膠宏觀體積達(dá)到最大。

餐廚垃圾原料與水凝膠的TGA 分析結(jié)果如圖10 所示。由圖10(a)可以看出兩者的失重溫度區(qū)間為150～450℃，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異，餐廚垃圾原料的失重速率高于水凝膠，在此區(qū)間內(nèi)，餐廚垃圾原料的失重比例為52.7%，水凝膠的失重比例為52.4%。由圖10(b)分析，餐廚垃圾原料分別在85.6℃、210.0℃和288.9℃處失重速率較快，其中210.0℃前發(fā)生的主要是自由水分和結(jié)合水分的物理蒸發(fā)損失過(guò)程，之后溫度區(qū)間發(fā)生是木質(zhì)素、半纖維素、纖維素等大分子物質(zhì)的分解[34]。而水凝膠失重較快的溫度點(diǎn)相較于餐廚垃圾原料均呈現(xiàn)后移的趨勢(shì)，最大的失重在355.0℃，水凝膠熱分解溫度顯著提高，熱穩(wěn)定性能增強(qiáng)，便于更好地應(yīng)用于后續(xù)的工業(yè)、農(nóng)業(yè)和環(huán)保等領(lǐng)域。

圖10 餐廚垃圾、水凝膠的TGA分析

3 結(jié)論

（1）在餐廚垃圾制備水凝膠的過(guò)程中，氧化劑、改性劑、單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑均會(huì)對(duì)水凝膠的溶脹率造成影響，在氧化劑用量為0.70g、改性劑用量為4.60g、單體用量為2.80g、交聯(lián)劑用量為0.14g、引發(fā)劑用量為0.38g時(shí)，水凝膠的溶脹率可以達(dá)到1429.78%。

（2）水凝膠在去離子水中84h的溶脹行為總體符合Schott的二級(jí)溶脹動(dòng)力學(xué)模型，其中第一階段0～12h的溶脹行為更加符合Fickian 的Case I 擴(kuò)散模型，第二階段12～84h與Schott溶脹動(dòng)力學(xué)的二級(jí)模型吻合良好，第3 階段84h后的溶脹行為不再遵循前兩個(gè)階段的規(guī)律。

（3）XRD 和FTIR 分析說(shuō)明與餐廚垃圾原料相比，制備的水凝膠為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，由官能團(tuán)的變化可推測(cè)出—OH、C==O等含氧官能團(tuán)能以表面絡(luò)合反應(yīng)的形式參與到水凝膠的合成過(guò)程中。

（4）SEM 表征結(jié)果證明餐廚垃圾原料與水凝膠呈現(xiàn)出的雜亂分散片狀結(jié)構(gòu)相比，水凝膠的溶脹性主要與其復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相關(guān)，隨著溶脹時(shí)間的變化，水凝膠孔壁變薄且不可逆。TGA分析表明水凝膠在溫度低于355.0℃條件下具有良好的熱穩(wěn)定性。

符號(hào)說(shuō)明

K—— 水凝膠溶脹常數(shù)

ks—— 水凝膠的溶脹速率常數(shù)，g/(g·min)

mt—— 水凝膠在t時(shí)刻溶脹率，g/g

m∞—— 水凝膠理論終點(diǎn)溶脹率，%

m′∞—— 水凝膠終點(diǎn)時(shí)溶脹率，g/g

n—— 溶脹指數(shù)

r0—— 水凝膠初始階段的溶脹速率，%

Sr—— 水凝膠的溶脹率，%

t—— 水凝膠在蒸餾水中的浸泡時(shí)間，h

W0—— 水凝膠溶脹前的質(zhì)量，g

W∞—— 水凝膠達(dá)到溶脹終點(diǎn)的質(zhì)量，g

下角標(biāo)

0 —— 溶脹前

r —— 比率

S —— 溶脹平衡

t—— 時(shí)間

∞—— 終點(diǎn)