李亞林,劉蕾,關(guān)明玥,孫猛,李柳婷,毛瑞月,何海洋
(河南工程學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院,河南 鄭州 451191)
隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平的提高以及生活方式的轉(zhuǎn)變,城市餐飲業(yè)日益繁榮,餐廚垃圾的產(chǎn)生量也快速增長(zhǎng)[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示,截止到2020年我國(guó)餐廚垃圾的總量近1.28億噸,但處理量不足總產(chǎn)量的20%,處理效率很低。2021 年10 月國(guó)務(wù)院印發(fā)的《2030 年前碳達(dá)峰行動(dòng)方案》中要求“大力推進(jìn)生活垃圾減量化資源化”“探索適合我國(guó)廚余垃圾特性的資源化利用技術(shù)”。
餐廚垃圾具有有機(jī)質(zhì)含量高、含水量大、營(yíng)養(yǎng)豐富等特點(diǎn),具有很高的回收價(jià)值[2]。目前,常規(guī)的餐廚垃圾處置及資源化技術(shù)包括填埋、焚燒發(fā)電、好氧堆肥和厭氧發(fā)酵等[3-6],其中厭氧發(fā)酵和好氧堆肥因其具備能源化優(yōu)勢(shì),已經(jīng)成為餐廚垃圾資源化利用的主流技術(shù)[7]。這兩種技術(shù)均是以降解為原理,最終從餐廚垃圾中獲得CH4、H2、有機(jī)酸等小分子物質(zhì)資源或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì),然而在這樣的過(guò)程中餐廚垃圾中的含碳組分利用率不高,造成資源的浪費(fèi),也增加了碳組分釋放到環(huán)境中的概率。
我國(guó)餐廚垃圾的主要成分為淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì),這些物質(zhì)中含有豐富的—COOH、—OH、C==C等特征官能團(tuán),具有發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的特性,利用這一特性可以將餐廚垃圾的主要成分聚合交聯(lián)進(jìn)而向更大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化[8-9],實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾中含碳組分的回收與增值化利用。
基于此,本文以餐廚垃圾為原料,利用具有高效反應(yīng)性和良好分散性的自制納米CaO2作為氧化劑,激發(fā)餐廚垃圾中的碳組分,尿素作為改性劑,丙烯酰胺作為單體,N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑,過(guò)硫酸鈉作為引發(fā)劑,通過(guò)自由基聚合交聯(lián)反應(yīng)合成水凝膠,探討了不同制備條件對(duì)水凝膠溶脹性能的影響,并嘗試建立了水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)模型,在此基礎(chǔ)上通過(guò)SEM、XRD、FTIR 和TGA 對(duì)水凝膠的形貌、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行表征,分析了水凝膠的溶脹機(jī)理,為餐廚垃圾的高增值化利用提供了一種思路。
實(shí)驗(yàn)中所用的餐廚垃圾取自于新鄭市某高校學(xué)生餐廳,經(jīng)分揀出塑料、骨頭、一次性筷子等雜物后得到,主要成分為大米、面食、蔬菜、油水等。餐廚垃圾取回后放置在4℃的冰箱中保存,實(shí)驗(yàn)前將其取出,放至室溫后添加適量的去離子水,保證餐廚垃圾與去離子水的質(zhì)量體積比為1∶4,全部加入至破壁機(jī)中打碎混合均勻,之后將混合均勻的漿液過(guò)0.150mm(100 目)尼龍篩,過(guò)篩后的餐廚漿液(food waste slurry,F(xiàn)WS)待用,F(xiàn)WS 的基本性質(zhì)見表1。
表1 餐廚垃圾漿液的基本性質(zhì)
實(shí)驗(yàn)中制備水凝膠使用的CaO2為自制,粒度為45~300nm,純度為79.13%[10],丙烯酰胺(acrylamide,AM)、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N'-methylene bisacrylamide,MBA)、過(guò)硫酸鈉(sodium persulfate,SPS)、尿素(urea)均為分析純。
水凝膠的制備原理及流程如圖1所示,水凝膠的制備主要是利用交聯(lián)法和自由基聚合法,基本原理如下。
圖1 凝膠的制備原理及流程
(1)利用CaO2引入自由基·OH,·OH 的強(qiáng)氧化作用可以促使餐廚垃圾中有機(jī)組分的釋放和分解,為單體與其接枝共聚提供更多反應(yīng)位點(diǎn),形成更為致密的三維網(wǎng)絡(luò)[11-12],另外,SPS 作為引發(fā)劑在70℃條件下熱分解,生成·SO-4,進(jìn)一步產(chǎn)生更多的·OH。
(2) 尿素中含有的—COO 發(fā)生質(zhì)子化形成—COOH,—COOH 與—NH?[13]以及丙烯酰胺上的—CONH2易形成氫鍵[14],起到物理交聯(lián)的作用。
(3)從淀粉、纖維素等主鏈的—OH 中提取氫原子,進(jìn)而形成活性—OR。
(4)AM作為單體被活性自由基引發(fā),C==C雙鍵打開并嫁接在淀粉或纖維素主鏈上,形成接枝共聚物。
(5)MBA 作為交聯(lián)劑促進(jìn)支鏈交聯(lián)形成水凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
(6)多種組分聚合最終形成水凝膠。
水凝膠制備流程如下:取定量預(yù)處理的餐廚垃圾漿液于燒杯中,燒杯置于70℃恒溫磁力水浴鍋(HH-M6,江蘇科析儀器有限公司)中攪拌進(jìn)行預(yù)熱[15],預(yù)熱15min后加入CaO2,攪拌5min后加入尿素,再攪拌10min 后加入AM,之后攪拌10min 后加入MBA,再繼續(xù)攪拌1min 后加入SPS,維持反應(yīng)直至形成固相凝膠。
將水凝膠置于真空冷凍干燥機(jī)(LGJ-10,北京悅誠(chéng)嘉業(yè)科技有限公司)中干燥24h后,取部分干燥后的凝膠用尼龍布包裹完全浸泡在規(guī)格均為5cm×5cm×5cm 的正方體亞克力盒中,注入去離子水完全覆蓋水凝膠,在人工氣候箱(BIC-300 型,上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)中以恒定的溫度(25℃)和濕度(55%)進(jìn)行溶脹,每隔12h 將水凝膠取出置于300目的尼龍篩網(wǎng)上控水1min后用分析天平稱取水凝膠質(zhì)量,測(cè)定結(jié)束后重新將水凝膠放回亞克力盒中,重復(fù)上述過(guò)程,溶脹108h 后不同條件下制備的水凝膠在吸水過(guò)程中完全碎裂,且質(zhì)量變化較小,故以108h作為溶脹測(cè)定的終點(diǎn),定義此時(shí)凝膠的溶脹率作為終點(diǎn)平衡溶脹率,每個(gè)時(shí)間取3 個(gè)平行樣,結(jié)果取平均值,計(jì)算如式(1)所示[16]。
為了探究水凝膠的溶脹機(jī)理及其熱穩(wěn)定性,將餐廚垃圾原料和制得的水凝膠在真空冷凍干燥機(jī)中干燥后,使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)(Quanta 250型,捷克FEI公司)分別對(duì)其進(jìn)行表征。使用同步熱分析儀(STA449 F3 型,德國(guó)Netzsch 公司)對(duì)樣品進(jìn)行TGA 分析,升溫速率為30℃/min。
2.1.1 尿素用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響
量取50mL 的FWS,控制CaO2的用量為0.60g,改變尿素的加入量,單體AM 用量為2.00g,交聯(lián)劑MBA用量為0.14g,引發(fā)劑SPS用量為0.36g,制得水凝膠,測(cè)定其溶脹性能,結(jié)果如圖2所示。
圖2 尿素用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響
由圖2 分析,隨著尿素加入量的增加,Sr呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。因?yàn)樵谀蛩丶尤肓枯^少時(shí),尿素中含有的—COOR、—CONH2與淀粉、纖維素中的—OH 更易發(fā)生縮合反應(yīng)而非基團(tuán)間的交聯(lián)反應(yīng),但是—COOR、—CONH2與—OH間的交聯(lián)反應(yīng)是水凝膠形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的主要誘因[17],而這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)決定了水凝膠的吸水能力,因此尿素加入量的增加可以顯著提升水凝膠的溶脹性能,在尿素加入量為4.60g時(shí),Sr達(dá)到最大值693.66%。之后繼續(xù)增加尿素的用量,Sr出現(xiàn)下降趨勢(shì),因?yàn)橐环矫?,尿素加入量增加?huì)使體系中—CONH2的保有量激增,—CONH2自身官能團(tuán)縮聚概率增加,同時(shí)形成較大的空間位阻[18],淀粉、纖維素等大分子主鏈上的自由基聚合反應(yīng)受到影響,水凝膠的溶脹性能下降;另一方面,當(dāng)尿素加入量過(guò)多時(shí),過(guò)量未參與反應(yīng)的尿素晶體會(huì)包裹內(nèi)嵌在水凝膠內(nèi)部的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,同時(shí)親水基團(tuán)與水之間存在氫鍵作用[19],導(dǎo)致水凝膠內(nèi)部被束縛,水分較難被吸收。
2.1.2 引發(fā)劑用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響
量取50mL 的FWS,控制CaO2的用量為0.60g,尿素的用量為4.60g,單體AM 用量為2.00g,交聯(lián)劑MBA 用量為0.14g,改變引發(fā)劑SPS 的加入量,制得水凝膠,測(cè)定其溶脹性能,結(jié)果如圖3所示。
圖3 引發(fā)劑用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響
由圖3 分析,隨著SPS 加入量的增加,Sr同樣呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì),當(dāng)SPS加入量為0.38g時(shí),Sr達(dá)到最大值,為921.87%。因?yàn)镾PS 在一定聚合溫度下可發(fā)生熱分解,如式(2)和式(3)所示[20]。
作為產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)的活性中心物質(zhì),SPS一方面影響著聚合反應(yīng)速率,另一方面影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量[21],SPS 加入量越大,反應(yīng)體系中的·SO4-越多,·SO4-可以引發(fā)AM 與餐廚垃圾主要成分的接枝共聚反應(yīng)及AM的自聚,在交聯(lián)劑的作用下,發(fā)生交聯(lián)反應(yīng);而當(dāng)SPS的加入突破一定量時(shí),反應(yīng)的活性中心激增,共聚和自聚反應(yīng)的速率提升[22],此時(shí)鏈終止反應(yīng)概率增加,水凝膠聚合物的相對(duì)分子量下降,凝膠主鏈縮短導(dǎo)致溶脹性能下降。
2.1.3 單體用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響
量取50mL 的FWS,控制CaO2的用量為0.60g,尿素的用量為4.60g,改變單體AM 的加入量,交聯(lián)劑MBA 用量為0.14g,引發(fā)劑SPS 用量為0.38g,制得水凝膠,測(cè)定其溶脹性能,結(jié)果如圖4所示。
由圖4 分析,隨著單體AM 加入量的增加,Sr總體呈現(xiàn)出升高后再降低的趨勢(shì),在單體用量為2.80g 時(shí),Sr達(dá)到最大值1131.04%。在合成中隨著體系中單體加入量的增加,水凝膠的交聯(lián)程度上升,形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定;單體的持續(xù)增加會(huì)使水凝膠的交聯(lián)程度進(jìn)一步得到提升,此時(shí)凝膠高分子鏈會(huì)受到已形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的限制,新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)建受到約束,網(wǎng)絡(luò)的壁厚也會(huì)增加[23],網(wǎng)絡(luò)孔隙變小,水凝膠的延展性受到限制,溶脹性能下降。
圖4 單體用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響
2.1.4 CaO2用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響
量取50mL的FWS,改變CaO2的加入量,控制尿素用量為4.60g,單體AM 用量為2.80g,交聯(lián)劑MBA 用量為0.14g,引發(fā)劑SPS 用量為0.38g,制得水凝膠,測(cè)定其溶脹性能,結(jié)果如圖5所示。
圖5 CaO2用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響
由圖5分析,CaO2加入量對(duì)Sr有較大影響,當(dāng)CaO2用量為0.70g時(shí),Sr達(dá)到最大值,為1115.24%。當(dāng)CaO2用量小于0.70g時(shí),隨著CaO2加入量的增加Sr逐漸升高,CaO2與水會(huì)發(fā)生式(4)中的反應(yīng)[11]。
H2O2結(jié)構(gòu)中HO—OH 中的O—O 鍵不穩(wěn)定,易斷裂,形成·OH;同時(shí)SPS產(chǎn)生的·SO4-會(huì)與式(4)中產(chǎn)生的OH-發(fā)生式(5)中的反應(yīng)[12]。
因此,CaO2的加入量越多,產(chǎn)生的·OH 量越多,·OH 的強(qiáng)氧化作用可以促使餐廚垃圾中有機(jī)組分的釋放和分解,為單體與其接枝共聚提供更多反應(yīng)位點(diǎn),形成更為致密的三維網(wǎng)絡(luò)。但當(dāng)CaO2投加量過(guò)多時(shí),引進(jìn)的Ca2+會(huì)對(duì)均質(zhì)的餐廚垃圾組分造成一定的絮凝團(tuán)聚作用[24],從而對(duì)水凝膠網(wǎng)絡(luò)形成阻礙,水凝膠的溶脹性能隨之下降。
2.1.5 交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響
量取50mL 的FWS,控制CaO2用量為0.70g,尿素用量為4.60g,單體AM 用量為2.80g,改變交聯(lián)劑MBA 加入量,引發(fā)劑SPS 用量為0.38g,制得水凝膠,測(cè)定其溶脹性能,結(jié)果如圖6所示。
圖6 交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響
由圖6 分析,在MBA 加入量過(guò)低時(shí),尿素、餐廚和單體的支鏈交聯(lián)反應(yīng)效果較差,此時(shí)水凝膠結(jié)構(gòu)以線性結(jié)構(gòu)為主,溶脹性能較差;隨著MBA加入量的增加,水凝膠交聯(lián)呈現(xiàn)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加,溶脹性能改善,當(dāng)MBA 的加入量為0.14g 時(shí),Sr達(dá)到1429.78%。之后繼續(xù)增加MBA 的加入量,MBA產(chǎn)生自聚傾向,此時(shí)水凝膠內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得緊密,微孔結(jié)構(gòu)不斷減少,溶脹性能下降。
考慮到CaO2對(duì)于餐廚垃圾碳組分釋放的影響,此處實(shí)驗(yàn)固定尿素、單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的用量為2.1 節(jié)中的最佳值,分別控制CaO2的加入量為0.60g(S1)、0.65g(S2)、0.70g(S3)、0.75g(S4)制備水凝膠,對(duì)水凝膠進(jìn)行了108h的溶脹率測(cè)定,并采用方程對(duì)凝膠的溶脹性能進(jìn)行擬合,進(jìn)而分析水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)行為,結(jié)果如圖7所示。
圖7 水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)分析
由圖7(a)分析,水凝膠的溶脹過(guò)程可以劃分為3 個(gè)階段,在溶脹的0~12h 內(nèi),水凝膠的Sr迅速升高,這是由于一方面當(dāng)水凝膠浸入H2O中時(shí),水凝膠內(nèi)外存在滲透壓差,H2O進(jìn)入水凝膠內(nèi)部的速率較快,導(dǎo)致水凝膠內(nèi)部迅速填滿H2O分子,Sr快速升高[25];另一方面,由于水凝膠內(nèi)部存在的不規(guī)則褶皺、溝壑以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得H2O分子更容易進(jìn)入水凝膠內(nèi)部,極大縮短了水凝膠到達(dá)溶脹終點(diǎn)所需的時(shí)間,而隨著溶脹時(shí)間的延長(zhǎng),12h之后水凝膠內(nèi)外滲透壓差逐漸相等,溶脹率升高的變化情況趨向平緩[26];但在溶脹84h 后,溶脹曲線出現(xiàn)了陡增,此時(shí)實(shí)驗(yàn)中觀察到水凝膠已經(jīng)出現(xiàn)明顯的破碎現(xiàn)象,而這種破碎的誘因是水凝膠中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛性被破壞,H2O分子在水凝膠中的吸附不再受到原有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的束縛,溶脹行為不再遵循前兩個(gè)階段的規(guī)律。
為了更加合理地解釋水凝膠的溶脹行為,嘗試采用Schott 溶脹動(dòng)力學(xué)模型[27]對(duì)水凝膠溶脹的第一和第二階段進(jìn)行分析,其計(jì)算過(guò)程如式(6)~式(11)。
使用上述方程對(duì)水凝膠溶脹數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,t/mt-t關(guān)系如圖7(b)所示。由圖7(b)分析,使用該模型對(duì)水凝膠84h的溶脹進(jìn)行擬合時(shí),S1、S2、S3、S4的擬合R2分別為0.9919、0.9911、0.9941、0.9890,均大于0.9,具有較好的相關(guān)性;但模型計(jì)算得到的m∞會(huì)受到初期溶脹速率快速增大的影響,與實(shí)際值相比偏小,S1、S2、S3、S4理論值與實(shí)測(cè)值分別相差-18.77%、-18.10%、-19.62%、-15.43%。
由對(duì)圖7(a)的分析可知水凝膠溶脹的3 個(gè)階段存在差異,因此對(duì)水凝膠溶脹行為進(jìn)行了分段模擬。在0~12h水凝膠在溶脹過(guò)程中,濃度梯度和高分子鏈的松弛有助于H2O 分子滲透到水凝膠內(nèi)部,此階段水凝膠的溶脹行為主要受H2O 的擴(kuò)散影響。當(dāng)水凝膠與H2O分子接觸時(shí),H2O分子擴(kuò)散到水凝膠基質(zhì)中,從而使其溶脹。這種擴(kuò)散過(guò)程包括將H2O分子遷移到大分子鏈之間預(yù)先存在的或動(dòng)態(tài)形成的空間中,水凝膠的溶脹涉及更大規(guī)模的分段運(yùn)動(dòng),最終導(dǎo)致大分子鏈之間的距離增加[28]。為了分析水凝膠初期吸水溶脹過(guò)程,對(duì)原數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,采用Fickian 模型方程來(lái)描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[29],具體如式(12)所示。
等式變形,得到式(13)。
通過(guò)ln(mt/m'∞)對(duì)lnt的曲線進(jìn)行線性擬合,計(jì)算得到的溶脹動(dòng)力學(xué)參數(shù)和擬合結(jié)果如圖7(c)所示,根據(jù)計(jì)算所得n值可以來(lái)分析水凝膠在蒸餾水中擴(kuò)散行為契合Fickian 或non-Fickian 擴(kuò)散模型[30-31]。由圖7(c)可得S1、S2、S3、S4的n值分別為0.4666、0.4903、0.4630、0.4677,均小于0.5,水凝膠的吸水溶脹過(guò)程符合Case I 擴(kuò)散[32],符合Schott 溶脹動(dòng)力學(xué)的一級(jí)模型。同時(shí),S1、S2、S3、S4擬合的R2分別為0.9933、0.9942、0.9966、0.9958,證明了擬合具有良好的相關(guān)性。
而對(duì)水凝膠溶脹12h 后直至84h 的行為進(jìn)行模擬則發(fā)現(xiàn),該階段水凝膠的溶脹行為更加符合Schott 溶脹動(dòng)力學(xué)的二級(jí)模型,擬合結(jié)果如圖7(d)所示。該擬合模型中S1、S2、S3和S4的擬合R2分別為0.9975、0.9954、0.9992 和0.9977,均大于0.99,相較于溶脹第一階段和第二階段的全過(guò)程模擬具有更好的相關(guān)性,此時(shí)4 組樣品對(duì)應(yīng)的m∞分別為7.2801、9.0147、9.5685和6.4612,與實(shí)測(cè)值接近。
水凝膠溶脹84h直至溶脹終點(diǎn)的過(guò)程擬合并無(wú)明顯規(guī)律,最后通過(guò)對(duì)比水凝膠溶脹第一階段模型中的K值和第二階段模型中的r0值發(fā)現(xiàn),在CaO2投加量為0.70g 時(shí),水凝膠的Sr均為最大值,這與單因素實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論相一致。
為了探究水凝膠的溶脹機(jī)理,對(duì)餐廚垃圾和水凝膠的結(jié)構(gòu)及微觀形貌進(jìn)行了表征,XRD 圖譜和FTIR圖譜如圖8所示。
由圖8(a)可知,餐廚垃圾原料在17.04°、19.76°各存在一處含有C、H、O元素的有機(jī)化合物特征峰,而水凝膠中這兩處特征峰消失,變?yōu)槊黠@的廣譜峰,峰值在2θ=15°~25°,表明水凝膠是無(wú)定形結(jié)構(gòu);同時(shí),水凝膠圖譜中在2θ=22.89°、29.37°、31.71°處可以看到有3 個(gè)較弱的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)Na2SO4的(012)、(104)、(006)晶面,說(shuō)明水凝膠表面的晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)是SPS反應(yīng)生成的Na2SO4晶體。
圖8 餐廚垃圾、水凝膠的XRD分析圖譜和FTIR特征分析
由圖8(b)可知,由于樣品對(duì)空氣中水分的吸附,餐廚垃圾原料在3369.9cm-1處存在明顯的—OH伸縮振動(dòng)峰;在2919.8cm-1處存在的C—H伸縮振動(dòng)峰,來(lái)源于餐廚垃圾中碳?xì)浠衔铮辉?629.9cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰對(duì)應(yīng)酰胺I 峰中的C==O,在1079.8cm-1和1340.2cm-1處兩個(gè)C—O—C 伸縮振動(dòng)峰來(lái)源于餐廚垃圾中的脂類,959.8cm-1處存在羧酸的—OH 伸縮振動(dòng)吸收峰,這些均是餐廚垃圾中典型的官能團(tuán)特征峰。
在水凝膠樣品中,除了與餐廚垃圾原料具有相同的—OH、C==O、C—H 等特征官能團(tuán)外,在3300~3500cm-1附近峰變寬是存在—NH2、—NH 吸收重疊而成的多重吸收峰[33],在1730.0cm-1處存在酯鍵C==O 振動(dòng)特征吸收峰,說(shuō)明水凝膠中存在酯羰基,可以推斷出餐廚垃圾漿液轉(zhuǎn)化為水凝膠的過(guò)程中含碳組分被成功接枝聚合為了大分子的酯類;同時(shí)在1450.2cm-1處出現(xiàn)了—CH2中C—H的彎曲振動(dòng),由此可以推測(cè)出水凝膠中的MBA 嫁接在餐廚垃圾中的碳組分骨架上,引入的MBA與AM與餐廚垃圾碳組分之間發(fā)生了接枝聚合反應(yīng),由官能團(tuán)的變化可推測(cè)出—OH、C==O等含氧官能團(tuán)能以表面絡(luò)合反應(yīng)的形式參與到水凝膠的合成過(guò)程。
餐廚垃圾和水凝膠的SEM圖像如圖9所示。
圖9 餐廚垃圾原料及溶脹前后水凝膠的SEM圖
由圖9可以發(fā)現(xiàn),圖9(a)中餐廚水凝膠原料呈現(xiàn)出雜亂的分散片狀結(jié)構(gòu),與之形成對(duì)比的是圖9(b)中溶脹前的水凝膠呈現(xiàn)出類似于網(wǎng)狀的交錯(cuò)褶皺結(jié)構(gòu),孔壁較厚,孔與孔之間的間隙并不明顯;而在水凝膠溶脹6h后的圖9(c)中可以觀察到清晰的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),水凝膠由于吸水產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的拉伸,原本較厚的孔壁結(jié)構(gòu)被打開,孔壁變薄,且這種變化并不可逆;當(dāng)水凝膠達(dá)到溶脹平衡后,圖9(d)中可以看到水凝膠孔壁變薄得更為明顯,內(nèi)部結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全展開,可以清晰地觀察到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),此時(shí)水凝膠宏觀體積達(dá)到最大。
餐廚垃圾原料與水凝膠的TGA 分析結(jié)果如圖10 所示。由圖10(a)可以看出兩者的失重溫度區(qū)間為150~450℃,因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異,餐廚垃圾原料的失重速率高于水凝膠,在此區(qū)間內(nèi),餐廚垃圾原料的失重比例為52.7%,水凝膠的失重比例為52.4%。由圖10(b)分析,餐廚垃圾原料分別在85.6℃、210.0℃和288.9℃處失重速率較快,其中210.0℃前發(fā)生的主要是自由水分和結(jié)合水分的物理蒸發(fā)損失過(guò)程,之后溫度區(qū)間發(fā)生是木質(zhì)素、半纖維素、纖維素等大分子物質(zhì)的分解[34]。而水凝膠失重較快的溫度點(diǎn)相較于餐廚垃圾原料均呈現(xiàn)后移的趨勢(shì),最大的失重在355.0℃,水凝膠熱分解溫度顯著提高,熱穩(wěn)定性能增強(qiáng),便于更好地應(yīng)用于后續(xù)的工業(yè)、農(nóng)業(yè)和環(huán)保等領(lǐng)域。
圖10 餐廚垃圾、水凝膠的TGA分析
(1)在餐廚垃圾制備水凝膠的過(guò)程中,氧化劑、改性劑、單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑均會(huì)對(duì)水凝膠的溶脹率造成影響,在氧化劑用量為0.70g、改性劑用量為4.60g、單體用量為2.80g、交聯(lián)劑用量為0.14g、引發(fā)劑用量為0.38g時(shí),水凝膠的溶脹率可以達(dá)到1429.78%。
(2)水凝膠在去離子水中84h的溶脹行為總體符合Schott的二級(jí)溶脹動(dòng)力學(xué)模型,其中第一階段0~12h的溶脹行為更加符合Fickian 的Case I 擴(kuò)散模型,第二階段12~84h與Schott溶脹動(dòng)力學(xué)的二級(jí)模型吻合良好,第3 階段84h后的溶脹行為不再遵循前兩個(gè)階段的規(guī)律。
(3)XRD 和FTIR 分析說(shuō)明與餐廚垃圾原料相比,制備的水凝膠為無(wú)定形結(jié)構(gòu),由官能團(tuán)的變化可推測(cè)出—OH、C==O等含氧官能團(tuán)能以表面絡(luò)合反應(yīng)的形式參與到水凝膠的合成過(guò)程中。
(4)SEM 表征結(jié)果證明餐廚垃圾原料與水凝膠呈現(xiàn)出的雜亂分散片狀結(jié)構(gòu)相比,水凝膠的溶脹性主要與其復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相關(guān),隨著溶脹時(shí)間的變化,水凝膠孔壁變薄且不可逆。TGA分析表明水凝膠在溫度低于355.0℃條件下具有良好的熱穩(wěn)定性。
符號(hào)說(shuō)明
K—— 水凝膠溶脹常數(shù)
ks—— 水凝膠的溶脹速率常數(shù),g/(g·min)
mt—— 水凝膠在t時(shí)刻溶脹率,g/g
m∞—— 水凝膠理論終點(diǎn)溶脹率,%
m′∞—— 水凝膠終點(diǎn)時(shí)溶脹率,g/g
n—— 溶脹指數(shù)
r0—— 水凝膠初始階段的溶脹速率,%
Sr—— 水凝膠的溶脹率,%
t—— 水凝膠在蒸餾水中的浸泡時(shí)間,h
W0—— 水凝膠溶脹前的質(zhì)量,g
W∞—— 水凝膠達(dá)到溶脹終點(diǎn)的質(zhì)量,g
下角標(biāo)
0 —— 溶脹前
r —— 比率
S —— 溶脹平衡
t—— 時(shí)間
∞—— 終點(diǎn)