郭英明，張宇宏，麻奔，袁晟晨，邱文瑄，楊靖

（西安工程大學城市規(guī)劃與市政工程學院，陜西 西安 710048）

近年來，高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）已成為我國集中式生活飲用水水源中的主要超標指標之一[1]。CODMn是測定有機物相對含量的綜合指標之一，也是我國重點控制的水污染物指標，它反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。CODMn越高，說明水體受有機物的污染越嚴重。水體中的CODMn通常有兩個來源：一種是生產(chǎn)活動等釋放到水中的有機物；另一種是水體中生物活動產(chǎn)生的有機物。過量的有機物攝入人體之后會引起慢性中毒，甚至可能影響生殖和遺傳，產(chǎn)生怪胎和引起癌癥等[2]。我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2006）中規(guī)定CODMn的限值為3.0mg/L。

目前國內(nèi)外去除CODMn的水處理工藝主要有臭氧生物活性炭工藝、生物處理工藝和吸附法等。Xu等[3]采用“混凝-超濾-臭氧生物活性炭”工藝處理藻類污染的太湖水，發(fā)現(xiàn)對約3.67mg/L的CODMn能夠達到約76.18%的去除率。任基成等[4]提出了臭氧生物活性炭二級串聯(lián)工藝布置方式，該工藝能夠使5.6mg/L 的CODMn達到70%左右的去除率。臭氧生物活性炭工藝應用較為廣泛，但仍存在臭氧利用率低、氧化能力不足等缺陷。Xu等[5]研發(fā)了一種懸浮過濾材料結合曝氣生物活性濾池對微污染水源水進行預處理，能夠?qū)崿F(xiàn)NH4+和CODMn同步去除，且CODMn的去除率為57.49%；李偉光教授課題組[6]設計研發(fā)了一種兩級生物強化過濾工藝，該工藝對4.2mg/L 的CODMn去除率可達54%。雖然生物處理工藝可使常規(guī)處理更好地發(fā)揮作用，但仍易出現(xiàn)填料堵塞等問題，且受低溫影響明顯。Wang等[7]探究了共聚氣浮-碳砂過濾一體化工藝對地表水中有機污染物和NH3-N 的去除，研究發(fā)現(xiàn)對水中4.0～5.5mg/L 的CODMn平均去除率能夠達到47.86%。Szaty?owicz等[8]采用活性氧化鋁對水中的CODMn進行吸附處理，發(fā)現(xiàn)降低水的硬度以及水中氯離子后能夠使4.3mg/L 的CODMn去除率達到79.07%。吸附法雖然高效、操作簡單，但是吸附飽和以后出水質(zhì)量難以保證，且吸附材料需要定期更換再生。

本文作者課題組前期利用中試過濾系統(tǒng)，在石英砂濾料表面形成了一層具有催化氧化活性的鐵錳氧化膜（MeOx），可用于高效同步去除地下水和地表水水源中的氨氮、鐵、錳等[9-11]，但是MeOx對CODMn的去除率較低。高鐵酸鉀作為一種新興的綠色水處理劑，具有氧化性高、氧化速度快、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點[12]，且對水中的CODMn具有一定的去除效果，但要獲得較高的去除率，仍需投加較高濃度的高鐵酸鉀。Khoi等[13]探究了以高鐵酸鹽作為助凝劑和氧化劑在河水凈化中的應用，研究發(fā)現(xiàn)20mg/L 的高鐵酸鹽能夠使CODMn的去除率達到86.2%。

本研究結合前期研究成果，利用中試過濾實驗系統(tǒng)，以負載MeOx的石英砂作為濾料，在進水管路中投加少量的高鐵酸鉀溶液，利用高鐵酸鉀的強氧化性以及MeOx的催化氧化作用來提高對水中CODMn的有效去除，主要研究了高鐵酸鉀對MeOx的強化效果、高鐵酸鉀的最優(yōu)投加量以及不同NH4+濃度、濾速、pH 對CODMn去除過程的影響，同時利用多種微觀表征技術探究運行60天后MeOx表面的變化情況。本研究能夠?qū)崿F(xiàn)飲用水水源中較高負荷CODMn的高效去除，同時進一步完善了MeOx在水處理中的實際應用。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

中試過濾裝置由四部分組成，包括進水系統(tǒng)、有機玻璃濾柱、加藥系統(tǒng)以及反沖洗系統(tǒng)，中試過濾裝置示意圖如圖1所示。

圖1 中試過濾裝置示意圖

設置兩根完全相同的有機玻璃濾柱A、B，內(nèi)徑10cm，高度270cm。濾柱底部有30cm的承托層，承托層為粒徑70～150mm的鵝卵石，承托層上方為100cm 高的負載有MeOx的石英砂濾料，在沿濾柱一側設有7個取樣口，用于沿程的取樣。加藥系統(tǒng)共有四臺加藥泵，每根濾柱兩臺泵，一臺為氧化劑投加泵，另一臺為CODMn投加泵。設兩個加藥桶，一個為高鐵酸鉀加藥桶，另一個為CODMn加藥桶。反沖洗系統(tǒng)包括氣沖洗和水沖洗兩部分，均設置流量計調(diào)節(jié)沖洗強度。

1.2 水質(zhì)參數(shù)

實驗水源取自西安市臨潼區(qū)某一水源，具體水質(zhì)參數(shù)如表1所示。

由表1可知，所有水質(zhì)參數(shù)均符合地表水質(zhì)量標準Ⅲ類，因此采用人工配水的方式進行實驗。在兩個加藥桶中配制一定濃度的高鐵酸鉀和葡萄糖溶液（CODMn），經(jīng)過加藥泵投加到進水管路中，與原水經(jīng)過靜態(tài)混合器混合以后進入濾柱。

表1 原水水質(zhì)指標

1.3 實驗方法

實驗共分為三部分進行，每一部分實驗結束都會重新更換同一實驗批次的活性濾料，再進行下一部分實驗。第一部分探明高鐵酸鉀對未負載MeOx、負載MeOx的石英砂濾料的強化作用（分別在濾柱A、B中進行），實驗結束后在濾柱B中確定高鐵酸鉀強化過濾的最優(yōu)投加量；第二部分為探究高鐵酸鉀強化MeOx過濾的影響因素，在濾柱B 中進行；第三部分為長期運行實驗，在濾柱A中進行。

1.3.1 高鐵酸鉀強化過濾對CODMn去除的實驗步驟

（1）高鐵酸鉀對MeOx的強化作用 配制一定濃度的高鐵酸鉀溶液和葡萄糖溶液（CODMn濃度），通過加藥泵分別投加到濾柱A、B的靜態(tài)混合器之前，通過調(diào)節(jié)加藥泵流量控制進水的高鐵酸鉀濃度和CODMn濃度，兩根濾柱的濾速均設置為7m/h。

探究強化過濾過程中MeOx對CODMn的作用。濾柱A 中的濾料使用未負載MeOx的石英砂濾料，濾柱B使用同一批次負載MeOx的石英砂成熟濾料，濾柱A、B 同時投加大約1.0mg/L 的高鐵酸鉀和8.0mg/L的CODMn。每日取樣測定沿程CODMn，對比在高鐵酸鉀作用下有無MeOx的區(qū)別。

探究強化過濾過程中高鐵酸鉀對CODMn的作用。濾柱A、B中的濾料均為同一批次負載MeOx的石英砂濾料，濾柱A 只投加8.0mg/L 的CODMn，濾柱B 同時投加1.0mg/L 的高鐵酸鉀和8.0mg/L 的CODMn。每日取樣測定沿程CODMn，對比有無投加高鐵酸鉀的區(qū)別。

（2）優(yōu)化高鐵酸鉀投加量 配制一定濃度的葡萄糖溶液，使進水口的CODMn濃度約為20mg/L，分別投加2.00mg/L、1.00mg/L、0.10mg/L、0.05mg/L的高鐵酸鉀，探究不同濃度的高鐵酸鉀對CODMn的去除效果，確定最優(yōu)投加量。

1.3.2 水中CODMn有效去除影響因素的實驗步驟

（1）濾速對高鐵酸鉀強化過濾去除CODMn的影響 探究濾速對高鐵酸鉀強化MeOx去除CODMn的影響，控制濾柱的濾速為6～11m/h，控制進水中CODMn濃度為20mg/L，高鐵酸鉀投加量為0.1mg/L，實驗期間水溫為20℃左右，進水pH為7.5～8.0。每個濾速條件下運行72h，每8h 測定沿程CODMn濃度，比較不同濾速條件下CODMn的去除效果。

（2）pH 對高鐵酸鉀強化過濾去除CODMn的影響 利用36%的濃鹽酸改變進水的pH，探究不同pH 條件對高鐵酸鉀強化MeOx去除CODMn的影響，保證進水CODMn濃度為20mg/L，高鐵酸鉀投加量為0.1mg/L，調(diào)節(jié)進水的pH 分別為6.51、6.75、7.01、7.52、8.04。每組pH均持續(xù)運行72h，每8h測定沿程CODMn和DO（溶解氧）濃度，對比不同時間以及沿程濃度變化，探究不同pH對CODMn去除的影響。

（3）水中的NH4+對高鐵酸鉀強化過濾去除CODMn的影響 通過改變進水中NH4+濃度，探究不同濃度NH4+對MeOx去除CODMn的影響。該實驗分為三個階段，每個階段持續(xù)運行10 天，且進水CODMn濃度均為20mg/L，第Ⅰ、Ⅱ階段高鐵酸鉀投加量均為0.2mg/L，第Ⅰ階段不投加NH4+，第Ⅱ階段每日依次增加NH4+投加量，控制進水中NH4+濃度由0 逐漸增加至2.2mg/L；第Ⅲ階段高鐵酸鉀投加量為1.0mg/L，NH4+濃度為1.1mg/L。實驗期間水溫為20℃左右，濾速控制在7m/h。對比不同時間以及沿程濃度變化，探究NH4+對CODMn去除的影響。

1.3.3 探究長期運行效果的實驗步驟

探究高鐵酸鉀強化MeOx過濾長期運行的效果以及對MeOx產(chǎn)生的影響，控制進水中CODMn濃度為20mg/L，高鐵酸鉀投加量為0.1mg/L，濾速為7m/h，每日測定一次進出水和沿程CODMn濃度。運行60天后對濾料進行多種微觀表征，探究MeOx表面形態(tài)、元素組分及化合物形態(tài)變化。

1.4 測試方法和表征方法

實驗試劑有葡萄糖、高鐵酸鉀、草酸鈉、高錳酸鉀、氯化銨、碘化汞、酒石酸鉀鈉、碘化鉀等，以上藥品均購自上海麥克林生化科技有限公司。

實驗中配制藥品的水均采用純水，CODMn的檢測方法采用高錳酸鹽指數(shù)法[14]。溫度、溶解氧（DO）采用便攜式溶解氧儀（HACH-HQ30D 型）測定，pH 采用雷磁PHS-25 型pH 計進行測量，N采用納氏分光光度法，分光光度計采用上海美普達儀器有限公司的UV-1800PC型。

對長期運行60天后濾料進行微觀表征，取少量濾料冷凍干燥，保存于密封真空管中，冷凍干燥機采用北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司的FD-1D-50 型。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對投加高鐵酸鉀前后濾料表面MeOx的形貌進行微觀表征，SEM 采用的是美國FEI 公司的Quanta 600F 型。同時采用電子能譜儀（EDS）對濾料表面元素種類進行分析，EDS采用美國FEI公司的INCA Energy 350型X射線能譜儀。隨后對濾料進行X 射線光電子能譜分析（XPS），探究投加高鐵酸鉀前后氧化膜表面主要元素的結合能變化，XPS 采用美國熱電公司的Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀。

2 結果與討論

2.1 高鐵酸鉀強化過濾對CODMn去除的影響

2.1.1 高鐵酸鉀對MeOx的強化作用

探究強化過濾過程中MeOx以及高鐵酸鉀對于CODMn的氧化作用，實驗結果如圖2所示。

由圖2(a)可知，在相同進水條件下，未負載MeOx的石英砂濾料對水中的CODMn去除率僅有約25%，而負載MeOx去除率可達到90%以上。由此可知，MeOx對進水中CODMn的有效去除起著至關重要的作用。

由圖2(b)可知，未投加高鐵酸鉀的情況下MeOx對CODMn的去除率僅有約18%，而投加高鐵酸鉀后MeOx對CODMn的去除率也達到90%以上，出水CODMn的濃度穩(wěn)定在約0.7mg/L。由此表明進水中投加一定濃度的高鐵酸鉀可以強化MeOx對CODMn的有效去除。

圖2 高鐵酸鉀對MeOx的強化作用

2.1.2 高鐵酸鉀投加量的優(yōu)化

探究進水CODMn濃度為20mg/L 時高鐵酸鉀的最優(yōu)投加量，實驗結果如圖3所示。

圖3 不同濃度高鐵酸鉀對CODMn濃度沿程的影響

由圖3 可知，高鐵酸鉀投加量為2mg/L 時，在濾層下方20cm 處CODMn濃度已經(jīng)降至3mg/L 以下。隨著高鐵酸鉀投加量的降低，使CODMn濃度達標所需要的濾層深度不斷增加，當高鐵酸鉀濃度降至0.05mg/L時，出水口處的CODMn濃度已經(jīng)超過3mg/L，而高鐵酸鉀的投加量為0.1mg/L 時就可保證出水中CODMn的濃度達標，因此確定進水CODMn濃度為20mg/L時，高鐵酸鉀的最優(yōu)投加量為0.1mg/L。

2.2 影響CODMn去除的因素

2.2.1 濾速對高鐵酸鉀強化過濾去除CODMn的影響

探究進水CODMn濃度為20mg/L時濾速對CODMn去除的影響，實驗結果如圖4所示。

圖4 不同濾速對CODMn濃度沿程的影響

由圖4可知，當濾速為6m/h時，水中的CODMn在濾層深度20cm處已經(jīng)能夠處理達標。進水濾速從6m/h增加至10m/h，濾柱沿程CODMn濃度有所上升，處理CODMn達標所需要的濾層深度隨濾速的增加逐漸增加，但是出水中CODMn濃度始終低于3mg/L。當濾速增加到11m/h時，出水CODMn濃度超過3mg/L，此時去除率仍可達到80%以上。由此可見濾速為8～11m/h時對高鐵酸鉀強化MeOx去除水中CODMn的影響較小。

2.2.2 pH對高鐵酸鉀強化過濾去除CODMn的影響

考察pH 的變化對高鐵酸鉀強化MeOx去除CODMn的影響，實驗結果如圖5所示。

圖5 不同pH對CODMn濃度沿程的影響

由圖5可知，進水pH為8.04時，水中CODMn主要在濾層前50cm處去除。當pH降至7.52時，去除CODMn達標所需的濾層厚度增加至70cm，持續(xù)降低pH，發(fā)現(xiàn)濾層沿程對CODMn的去除率隨pH 的降低而下降。

考慮高鐵酸鉀在不同pH 條件下的還原產(chǎn)物Fe3+的形態(tài)不同[15]，在酸性條件下Fe3+以溶解態(tài)存在，見式(1)。

在中性或堿性條件下，F(xiàn)e3+以Fe(OH)3沉淀形式存在，見式(2)。

所以在酸性條件下，CODMn的去除率低于堿性條件可能是因為在堿性條件下生成的Fe(OH)3膠體能夠起到一定的吸附作用，進一步提高水中CODMn的去除率。

2.2.3 氨氮對高鐵酸鉀強化過濾去除CODMn的影響

探究不同進水NH4+濃度對CODMn去除的影響，實驗結果如圖6所示。

由圖6(a)可知，在第Ⅰ階段中，由于進水中未投加NH4+，濾柱可保持高效穩(wěn)定去除CODMn；第Ⅱ階段在進水中開始逐漸增加NH4+的投加量，此時發(fā)現(xiàn)出水中NH4+和CODMn濃度均已超標，且持續(xù)增加，此時投加的0.2mg/L 高鐵酸鉀不能保證NH4+和CODMn的同步去除。第Ⅲ階段提高高鐵酸鉀的投加量至1.0mg/L 后，發(fā)現(xiàn)出水中NH4+和CODMn濃度已達標，且持續(xù)穩(wěn)定在濃度限值以下。由圖6(b)可知，隨著NH4+濃度的增加，濾層對CODMn的去除率在逐漸降低，表明NH4+對CODMn的去除具有不利影響，主要是由于在NH4+的氧化過程中消耗了部分高鐵酸鉀，導致CODMn不能被完全氧化，所以在實驗的第Ⅲ階段將高鐵酸鉀的投加量提高至1.0mg/L，此時發(fā)現(xiàn)濾柱出水中的CODMn能夠穩(wěn)定去除達標。

圖6 NH4+對高鐵酸鉀強化過濾去除CODMn的影響

2.3 長期運行效果

高鐵酸鉀強化MeOx過濾連續(xù)運行60 天后，進出水CODMn濃度變化如圖7所示。

由圖7可知，在中試系統(tǒng)持續(xù)運行60天內(nèi)，進水中投加0.1mg/L的高鐵酸鉀，能夠保證MeOx穩(wěn)定高效地去除水中20mg/L 的CODMn，且去除率高達92.5%左右。運行60 天后，對MeOx表面微觀性質(zhì)的變化情況進行探究，利用多種微觀表征方法進行分析。

圖7 60天持續(xù)運行進水、出水中CODMn的濃度變化

2.4 微觀表征分析

2.4.1 強化過濾60天后濾料的外貌形態(tài)對比

利用SEM 分別對原始濾料、高鐵酸鉀強化過濾運行60天后的濾料進行表征，結果如圖8所示。

圖8 強化過濾60天后的SEM微觀表征

由圖8(a)、(c)可知，投加高鐵酸鉀強化過濾之前，MeOx完全覆蓋于石英砂濾料表面，表面平整光滑，孔隙結構發(fā)達。由圖8(b)、(d)可知，投加高鐵酸鉀強化過濾60 天后，MeOx表面出現(xiàn)了少許裂紋，且表面孔隙中附著了某種物質(zhì)，可能是由于CODMn被高鐵酸鉀氧化后生成的某種物質(zhì)附著在其表面。卓瑞雙等[17]研究了天然有機物對MeOx去除NH4+的影響，發(fā)現(xiàn)天然有機物對MeOx去除氨氮有負面影響，可能與Ca2+、Al3+等結合形成了不溶性絡合物，覆蓋在MeOx表面后占據(jù)了氨氮的氧化活性位，從而導致氨氮去除能力下降，與本實驗結果一致。

2.4.2 氧化膜表面元素種類分析

利用EDS 分別對成熟濾料、投加高鐵酸鉀強化過濾后的氧化膜表面元素組分的變化情況進行分析，結果如圖9所示。

圖9 高鐵酸鉀強化60天后氧化膜表面元素含量的變化

由圖9可知，成熟濾料氧化膜中錳元素和氧元素的含量較多，考慮MeOx的主要成分為錳氧化物。當投加高鐵酸鉀強化過濾一段時間后，MeOx表面C、O 元素的含量明顯增加，C 元素由之前的12.14%增加到35.87%，O 元素由18.50%增加至47.20%。同時Mn和Fe元素的含量均降低，尤其是Mn 元素由之前的63.18%減少至10.25%，而Fe 元素由3.05%降低至0.30%。C、O元素含量的升高可能是由于有機物被氧化生成了某種物質(zhì)吸附在氧化膜的表面，使MeOx表面的Mn 和Fe 元素含量大幅降低。

2.4.3 膜表面化合物組分分析

利用XPS對成熟濾料、投加高鐵酸鉀強化過濾60 天后濾料的Mn 3/2p、C 1s 和O 1s 的結合能變化進行微觀表征，結果如圖10所示。

圖10 強化過濾60天后XPS能譜圖對比

3 結論

（1）在中試過濾系統(tǒng)中，以負載MeOx的石英砂為濾料，投加0.1mg/L 的高鐵酸鉀進行強化過濾，對進水中20mg/L 的CODMn，其去除率高達92.5%。相比傳統(tǒng)水處理工藝，該強化工藝能夠大幅度提升CODMn的去除率。

（2）進水中較低的pH、較高的NH4+濃度均會影響強化過濾的效果，而濾速的影響較小。當進水中高鐵酸鉀的投加量增加至1mg/L 后，可實現(xiàn)1.1mg/L的N和20mg/L的CODMn的同步去除。（3）通過SEM 發(fā)現(xiàn)，強化過濾60 天后，MeOx表面出現(xiàn)了少許裂紋，且表面孔隙中附著了某種物質(zhì)；由EDS能譜圖可知，MeOx表面C、O元素含量明顯增加，Mn、Fe 元素含量減少，但減少的鐵錳物質(zhì)并未影響CODMn的去除；XPS能譜表明，強化過濾60 天后濾料表面的C、O 元素主要以有機物[—(CH2)4O[—n的形式存在。