鄭學(xué)文，趙蕊，吳家哲，王朦朧，陳玉彬

（西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

基于能源和環(huán)境問題的雙重考慮，氫氣以能量密度高、燃燒產(chǎn)物無污染等特性受到了廣泛關(guān)注[1]。傳統(tǒng)的制氫方式多基于化石能源，這與發(fā)展清潔無污染氫能的初衷不符。電催化分解水制氫技術(shù)因反應(yīng)過程無污染，可以儲(chǔ)存光伏、風(fēng)力發(fā)電產(chǎn)生的多余電能，生產(chǎn)的氫氣純度高等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)清潔制氫的有力手段?，F(xiàn)行的電解水系統(tǒng)中，電化學(xué)反應(yīng)大多發(fā)生在基于純水電解質(zhì)溶液中，通過在純水中加入酸性或堿性電解質(zhì)提高導(dǎo)電性。然而，一方面純水與電解質(zhì)的制備成本較高，另一方面地球上的淡水資源有限，目前地球上三分之一的人口生活在缺水地區(qū)，水資源枯竭的問題愈發(fā)嚴(yán)重[2]。利用海水作為電解液制氫可以有效緩解以上問題，其具有以下三方面的優(yōu)勢(shì)：①海水儲(chǔ)量豐富，占地球水資源的96.53%[3]；②海水成分近似于0.6mol/L的氯化鈉溶液，可以為電解過程提供高離子電導(dǎo)率；③海水為弱堿性溶液，對(duì)電極不存在強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕的問題[4]。因此，利用海水進(jìn)行電解有望實(shí)現(xiàn)可持續(xù)低成本制氫。

但是，電催化分解海水仍存在以下挑戰(zhàn)。首先，在電催化分解海水中，析氯反應(yīng)（chlorine evolution reaction, ClER） 會(huì)與析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction,OER）發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)。析氯反應(yīng)的氯氣和次氯酸根的形成為兩電子過程，而析氧反應(yīng)為四電子過程，ClER 在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上比OER 更有優(yōu)勢(shì)。由于氯氣有毒且不便儲(chǔ)存運(yùn)輸，在電解海水制氫用于儲(chǔ)存可再生電能時(shí)必須防止氯氣的產(chǎn)生。因此，電催化分解海水需要具有高析氧選擇性的OER 陽極[4-6]。其次，由于海水中含有大量腐蝕性氯離子，因此海水電解需要穩(wěn)定高效的電催化劑以抵御氯離子的腐蝕，尤其是在氯離子富集的陽極[7]。同時(shí)，隨著電解的不斷進(jìn)行，電極表面可能會(huì)形成不溶性沉淀，如Mg(OH)2和Ca(OH)2，這可能會(huì)覆蓋活性位點(diǎn)從而降低電催化劑的活性。

自Bennett[8]在電解海水時(shí)發(fā)現(xiàn)了CIER 和OER的競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)現(xiàn)象以來，許多研究者開發(fā)出了制備電解海水電催化劑的各種有效的策略，實(shí)現(xiàn)了海水電解過程中析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction,HER）和析氧反應(yīng)的高活性和穩(wěn)定性[9-20]。例如，Lu等[9]通過構(gòu)造錳摻雜氧化鎳/鎳異質(zhì)結(jié)暴露了更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移過程，在海水中進(jìn)行電解水HER 實(shí)驗(yàn)，10mA/cm2的電流密度下過電勢(shì)僅為170mV，且在14h穩(wěn)定性測(cè)試中未表現(xiàn)出明顯的活性下降。Zheng[10]觀察到納米結(jié)構(gòu)NiCo 合金具有更多活性位點(diǎn)，其制備的NiCo 合金電極由相互連接的納米球組成，有效促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移過程，具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，表明其具有廣闊的應(yīng)用前景。

近年來，電解海水析氫的效率和穩(wěn)定性都得到不斷提高。本文首先對(duì)電解海水反應(yīng)涉及的析氫、析氧、析氯三個(gè)半反應(yīng)的機(jī)制進(jìn)行了闡述，隨后對(duì)分解海水電催化劑領(lǐng)域的重要進(jìn)展進(jìn)行了概括和分析，最后對(duì)該領(lǐng)域目前存在的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 基本原理

海水電解反應(yīng)是利用外加電源提供所需能量進(jìn)行海水分解的過程，該反應(yīng)主要涉及析氫、析氧、析氯三個(gè)半反應(yīng)。研究表明，當(dāng)催化反應(yīng)涉及不同數(shù)量的電子轉(zhuǎn)移時(shí)，存在截然不同的催化機(jī)制[21-22]。本節(jié)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)理論，并借助理論計(jì)算，圍繞電解海水涉及的三種不同反應(yīng)進(jìn)行了論述，揭示了陽極上析氧反應(yīng)和析氯反應(yīng)之間產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)的機(jī)制，為下文介紹適用于海水分解的高活性、高穩(wěn)定性電催化劑提供理論基礎(chǔ)。

1.1 析氫反應(yīng)（HER）

析氫反應(yīng)[HER，E0=0V（vs. RHE）]是在電解水陰極側(cè)發(fā)生的雙電子轉(zhuǎn)移過程，在不同酸堿溶液中的反應(yīng)機(jī)理相對(duì)一致，區(qū)別僅在于反應(yīng)中質(zhì)子的來源不同，在酸性條件下質(zhì)子的來源為H3O+，而堿性條件下質(zhì)子的來源為H2O。析氫反應(yīng)涉及了多個(gè)基本反應(yīng)，一般來說，這種多步反應(yīng)稱為Volmer-Heyrvosky 反應(yīng)機(jī)制或Volmer-Tafel 反應(yīng)機(jī)制，以堿性條件下析氫反應(yīng)為例，其反應(yīng)機(jī)理如式(1)～式(3)所示[23]。

析氫反應(yīng)的第一步是放電反應(yīng)或者稱為Volmer 反應(yīng)。質(zhì)子或水分子首先獲得電子，然后形成一個(gè)氫原子（H*）吸附在電極表面。被吸附的氫原子通過兩種不同的途徑脫附，形成氫分子：一種是有電子參與的Heyrovsky 反應(yīng)，質(zhì)子或水分子在吸附的氫原子周圍被還原并與之結(jié)合生成氫分子；另一種是沒有電子參與的Tafel 反應(yīng)，吸附在催化劑上的兩個(gè)氫原子直接結(jié)合形成氫分子[24-26]。

通過以上步驟可以發(fā)現(xiàn)，電子轉(zhuǎn)移和氫原子脫附是一個(gè)完整的析氫反應(yīng)中必不可少的兩個(gè)步驟。析氫反應(yīng)的反應(yīng)速率由這兩個(gè)步驟中較慢的反應(yīng)速率決定。如果Volmer 反應(yīng)是HER 的限速步驟或者放電反應(yīng)非常緩慢，無論氫原子脫附是Heyrovsky反應(yīng)還是Tafel 反應(yīng)，Tafel 斜率都約為120mV/dec。如果放電反應(yīng)迅速，當(dāng)H2是由緩慢的Heyrovsky反應(yīng)產(chǎn)生時(shí)，Tafel 斜率應(yīng)約為40mV/dec。而當(dāng)H2是由緩慢的Tafel 反應(yīng)產(chǎn)生時(shí)，則Tafel 斜率應(yīng)約為30mV/dec[27]。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)Tafel斜率的大小來判斷HER的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。

除了Tafel 斜率外，氫吸附自由能（ΔGH*）也可以反映HER 的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)[27]，它通常用來表征電催化劑在反應(yīng)中的催化活性。ΔGH*的絕對(duì)值越大，催化劑的析氫性能越差，這是因?yàn)檫^弱或過強(qiáng)的吸附力會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過程中氫的吸附或脫附難以發(fā)生。當(dāng)ΔGH*的絕對(duì)值接近于零時(shí)，此時(shí)吸附力和脫附力達(dá)到適合反應(yīng)進(jìn)行的平衡，催化劑的析氫性能優(yōu)異。通過繪制各種催化劑的交換電流密度和相應(yīng)的ΔGH*，可以得到反映不同金屬HER 活性的火山關(guān)系圖。根據(jù)火山圖可以尋找合適的析氫電催化劑，如金屬Pt 具有接近零的ΔGH*，實(shí)驗(yàn)也已證明其具有良好的析氫速率和催化活性。

1.2 析氧反應(yīng)（OER）

相較于析氫反應(yīng)，析氧反應(yīng)[OER,E0=1.23V（vs.RHE）]是一個(gè)非常緩慢的四電子轉(zhuǎn)移過程，因此，析氧反應(yīng)過程相對(duì)復(fù)雜。如圖1所示，OER過程中涉及了三種不同的中間產(chǎn)物（O*、OH*、OOH*）。到目前為止，許多研究已經(jīng)提出了不同的OER 反應(yīng)機(jī)制，基本都涵蓋了上述三種中間產(chǎn)物。普遍認(rèn)可的OER反應(yīng)機(jī)理如表1所示[28-34]。

圖1 析氧反應(yīng)在酸性和堿性條件下的作用機(jī)制[35]

表1 酸性和堿性電解質(zhì)溶液中OER的反應(yīng)機(jī)理

圖1 給出了不同條件下析氧反應(yīng)的反應(yīng)路徑。目前的主流觀點(diǎn)認(rèn)為，OER 過程無論是在哪種溶液中都涉及四個(gè)電子轉(zhuǎn)移過程，相對(duì)于HER 而言動(dòng)力學(xué)更慢，成為了反應(yīng)的限速步驟。電極表面對(duì)OER 動(dòng)力學(xué)十分關(guān)鍵，不同的材料或者同一材料的不同表面都會(huì)影響反應(yīng)過程中間產(chǎn)物的吸附能。根據(jù)Sabatier 原理，吸附力弱造成吸附困難，吸附力強(qiáng)則會(huì)造成脫附困難。由此可以推斷，當(dāng)含O中間體與催化劑表面的結(jié)合能力過弱時(shí)，OH*不易形成；而與催化劑表面吸附過強(qiáng)時(shí)，形成的OH*不易進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。只有含O中間體與催化劑的結(jié)合能力適中時(shí)，催化劑的性能才能達(dá)到最佳。同時(shí)，可以通過探索合適的三種中間產(chǎn)物（O*、OH*、OOH*）結(jié)合能以提高催化劑的性能[35]。

值得注意的是，在恒溫條件下，析氧反應(yīng)的Tafel 斜率是揭示反應(yīng)機(jī)理的重要參數(shù)，特別是在闡明速率決定步驟方面。OER 的動(dòng)力學(xué)與Tafel 斜率呈反比關(guān)系，斜率越低，OER 動(dòng)力學(xué)越快，這意味著優(yōu)異的電催化性能[36]。因此，Tafel斜率通常也被用作催化劑OER 性能的衡量標(biāo)準(zhǔn)。在上述反應(yīng)步驟中，一般情況下，OH*和O*兩種中間產(chǎn)物的自由能之差ΔG最大[37]，這也可以作為評(píng)價(jià)析氧性能的指標(biāo)。因此可以通過中間產(chǎn)物OH*和O*之間的自由能之差繪制催化劑的火山形曲線圖，并通過該圖判斷催化劑的性能[38-39]。

1.3 析氯反應(yīng)（ClER）

由于海水中存在大量的氯離子，因此電解過程中陽極可能發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性析氯反應(yīng)[ClER,E0=1.36V（vs.SHE）]，其反應(yīng)步驟如式(4)所示。

反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣進(jìn)一步與溶液發(fā)生反應(yīng)，即式(5)、式(6)。

通過電化學(xué)方法產(chǎn)生的活性氯可以在陽極進(jìn)一步氧化為氯酸鹽，也可以在陰極被還原為氯化物，或通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為氯酸鹽。在氯堿工藝中，活性氯是主要的目標(biāo)產(chǎn)物。但在電解海水制氫時(shí)，由于氯氣有毒且不便儲(chǔ)存運(yùn)輸，因此電解過程中抑制析氯反應(yīng)的發(fā)生是至關(guān)重要的[40]。

海水電解過程中析氯和析氧反應(yīng)的選擇性取決于陽極材料的組成、施加電位、溫度、電流密度和電解質(zhì)等因素。當(dāng)氯離子濃度較高時(shí)，析氯反應(yīng)的法拉第效率高，這是由于較低的可逆電位促進(jìn)了氯離子在陽極表面上的傳質(zhì)過程[41]。電流密度的增加促進(jìn)了析氯反應(yīng)的電流效率，但當(dāng)陽極電流密度非常高時(shí)，析氯反應(yīng)又受到傳質(zhì)過程的影響，反而引起析氧過程的高效率[6]。此外，研究也已經(jīng)證實(shí)含氧酸根離子，如PO3-4、SO2-4、NO-3等可以抑制陽極析氯反應(yīng)的發(fā)生[41]。

析氯反應(yīng)和析氧反應(yīng)的能斯特方程式分別如式(7)、式(8)所示。

式中，V0r為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；R為氣體常數(shù)；T為溫度；n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；α為離子或分子的活度；f為氣體逸度。

根據(jù)計(jì)算可以得到圖2，即析氯析氧反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系隨pH 變化曲線圖。從圖中可以看出，在酸性條件下，Cl-傾向于形成氯氣，而在堿性環(huán)境下則是OCl-。雖然從熱力學(xué)角度來看析氧反應(yīng)更有利，但動(dòng)力學(xué)上析氧反應(yīng)是四電子過程，因此隨著電勢(shì)的增大，動(dòng)力學(xué)上更有利的析氯反應(yīng)將占據(jù)主導(dǎo)地位[42-43]。分析圖中析氯析氧的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系可以得出結(jié)論：在海水環(huán)境中，過電勢(shì)小于480mV 的電催化反應(yīng)，陽極更傾向于發(fā)生OER；而過電勢(shì)大于480mV 的電催化反應(yīng)，則可能發(fā)生以形成次氯酸鹽為主導(dǎo)的ClER。然而，將過電勢(shì)限制在480mV以下顯然不符合工業(yè)化產(chǎn)氫的要求，因此開發(fā)高OER 選擇性的電催化陽極和高活性的陰極對(duì)于電解海水至關(guān)重要[44]。

圖2 析氯析氧反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系隨pH的變化圖[41]

2 電解海水陰極催化劑

對(duì)于陰極上的HER，貴金屬Pt 一直是首選的電催化劑，具有高效、穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)。Pt的優(yōu)異電催化活性主要來自于其d軌道電子密度和幾乎為零的氫吸附自由能[45-46]。因此，本節(jié)首先介紹了以Pt為主的貴金屬電催化劑，由于這些貴金屬基催化劑材料儲(chǔ)量稀少且價(jià)格昂貴，所以為了實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，通常將貴金屬與成本較低的過渡金屬進(jìn)行合金化處理，形成兼顧成本效益和高活性穩(wěn)定性的電催化劑。其次介紹了經(jīng)濟(jì)效益出色的過渡金屬基電催化劑，該類電催化劑常通過形成各種化合物增強(qiáng)其電催化性能和穩(wěn)定性。

2.1 貴金屬基電催化劑

Pd、Ni、Co 或Fe 與貴金屬Pt 的合金化可以改變電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電荷傳遞過程，而合金的納米結(jié)構(gòu)可以暴露豐富的活性位點(diǎn)，從而提高HER 的性能。Zheng 等[47]通過比較PtMo、PtNi、PtCo、PtFe和PtCr 等Pt 合金在海水中的HER 性能，證明了合金化對(duì)HER 性能的促進(jìn)作用。其研究表明，通過Pt和合金原子之間的電子相互作用，導(dǎo)致合金原子的部分電子轉(zhuǎn)移到Pt上，從而有效調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)電荷傳遞，提高HER 性能。各組樣品的HER性能呈以下順序：PtMo > PtNi > PtCo > PtFe >PtCr > Pt。電解海水過程中，PtMo 在10mA/cm2的電流密度下過電位僅為254.6mV，具有優(yōu)越的HER活性。在173h 的穩(wěn)定性測(cè)試中，電流密度僅下降了8.87%，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。Pt 或Au 與Ni 的合金化同樣可以達(dá)到類似的效果，Zhang 等[44]比較了NiPt、NiAu 和Ni 在海水中的HER 性能。電催化劑采用電鍍法在預(yù)處理的Ti 基板上制備以形成納米結(jié)構(gòu)，不同樣品的HER 活性為NiPt > NiAu >Ni。對(duì)于在海水中的HER 測(cè)試，NiPt 合金在172mA/cm2的電流密度下過電勢(shì)為1000mV，且在10h測(cè)試中基本保持不變。固定在石墨烯上的納米結(jié)構(gòu)NiRuIr 通過石墨烯襯底可增強(qiáng)導(dǎo)電性以提高HER 的性能，這種結(jié)構(gòu)還可以抑制活性材料的團(tuán)聚，增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性。海水中的HER 穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖3 所示，NiRuIr-Graphene 在200h 的電解過程中電流密度保留了90%，穩(wěn)定性測(cè)試后其X射線衍射（XRD）圖譜幾乎未變，表明晶格結(jié)構(gòu)沒有被破壞，同時(shí)法拉第效率接近100%，表現(xiàn)出了高活性和穩(wěn)定性[48]。

圖3 NiRuIr-Graphene的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果及測(cè)試結(jié)束后的XRD圖譜[48]

除此之外，Li等[49]成功地合成了一類Ti箔支撐的Pt-Ru-M（M：Fe、Co、Ni、Pd）合金。與Ti基Pt電催化劑相比，在相同過電勢(shì)條件下合金電極表現(xiàn)出更高的海水電解HER 活性，并具有良好的成本效益和穩(wěn)定性。Niu等[50]則觀察到RuCo合金在海水中優(yōu)異的HER 性能和低電荷轉(zhuǎn)移電阻，分析發(fā)現(xiàn)這是由于將Co原子融入Ru晶體晶格中，使其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，提高了催化性能。Zhou等[51]制備的T@Td-ReS2電催化劑通過缺陷引入反應(yīng)位點(diǎn)，降低了電催化劑的電阻，具有與其他金屬相比最佳的氫吸附性能，電解海水HER 性能顯著提高。Liu等[52]觀察N/S共摻雜的C與Rh納米粒子可以改變電子結(jié)構(gòu)，其中S 的存在可以導(dǎo)致Rh 和N/S-C 之間形成富電子界面，而納米結(jié)構(gòu)有助于活性位點(diǎn)的暴露，從而提高HER性能。因此，Rh-N/S-C在海水中表現(xiàn)出了較高的HER活性和穩(wěn)定性。

2.2 過渡金屬基電催化劑

過渡金屬基電催化劑因元素儲(chǔ)量豐富和成本較低也被廣泛研究。與以Pt 為代表的貴金屬相比，過渡金屬除了在成本方面有很大的優(yōu)勢(shì)，還易于形成多種氧化物、硫化物、氮化物等化合物電催化劑，可通過各種改性手段增強(qiáng)其電催化性能和穩(wěn)定性[53]。因此，本節(jié)還介紹了各種適用于電解海水的過渡金屬電催化劑，并重點(diǎn)介紹其改性措施。

通過將Co或Cu與Ni合金化可以調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移，所形成的納米結(jié)構(gòu)可以暴露大量活性位點(diǎn)，提高催化劑活性。Zhang 等[54]比較了NiCo 合金、NiCu 合金和Ni 在海水中的HER 性能：NiCo>NiCu>Ni。其中NiCu 具有帶羽毛狀的納米結(jié)構(gòu)，而NiCo 具有更為松散的形貌。在海水環(huán)境下的HER 測(cè)試中，NiCo 合金在過電勢(shì)為1000mV時(shí)的電流密度可達(dá)111mA/cm2，在10h 的測(cè)試中性能衰減可忽略不計(jì)，展現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性。Gao等[55]制備的Co/C-N利用納米鈷粒子和摻雜氮的協(xié)同效應(yīng)，在海水中表現(xiàn)出了很高的活性和穩(wěn)定性。Co/C-N 包含具有竹子形貌的多壁碳納米管，Co 納米粒子存在于碳納米管內(nèi)部或尖端，而結(jié)構(gòu)缺陷則出現(xiàn)于N 的摻雜位點(diǎn)，表現(xiàn)出與Co 納米粒子的協(xié)同作用。因此，Co/C-N 具有高的HER 活性，在電解海水過程中，僅需250mV 的過電勢(shì)即可達(dá)到10mA/cm2的電流密度，同時(shí)在該過電勢(shì)下進(jìn)行7h的海水電解實(shí)驗(yàn)未存在電流密度衰減。Wu等[56]提出了另一種具有較高可行性的策略，通過精確構(gòu)建具有多功能協(xié)同催化界面的CoMoC/MXene/NC 電催化劑來調(diào)控HER 在寬pH 范圍內(nèi)的活性。如圖4所示，利用Mo7O6-24、Co2+、多巴胺與Mxne共退火合成CoMoC/MXene/NC， 合成的CoMoC/MXene/NC 繼承了MXene 的二維層狀納米結(jié)構(gòu)，避免了團(tuán)聚。而在沒有MXene 的情況下，用相同的方法只能得到負(fù)載著較大納米顆粒的不規(guī)則團(tuán)聚體。顯然MXene的存在對(duì)于CoMoC/MXene/NC納米晶體的均勻生長至關(guān)重要，因?yàn)樗峁┝司哂写罅炕瘜W(xué)活性位點(diǎn)的界面區(qū)域，且對(duì)水的解離和H*的吸附與輸運(yùn)有促進(jìn)作用。雙金屬鈷-鉬合金、雜化碳和高比表面積導(dǎo)電MXene 之間的協(xié)同界面實(shí)現(xiàn)了快速的Volmer 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、對(duì)H*更好的吸附-解吸平衡、快速的電荷轉(zhuǎn)移速率和高的活性位點(diǎn)穩(wěn)定性。

圖4 CoMoC/MXene/NC的合成策略及多界面協(xié)同作用對(duì)HER促進(jìn)作用示意圖[56]

Jin 等[57]首先觀察到了Mo5N6在海水中優(yōu)異的HER性能。他們制備的Mo5N6由具有褶皺結(jié)構(gòu)的2D納米片組成，暴露了豐富的活性位點(diǎn)，且調(diào)控后的電子結(jié)構(gòu)也利于電荷轉(zhuǎn)移。Mo5N6在海水中HER過電勢(shì)為257mV 時(shí)達(dá)到10mA/cm2的電流密度，且在100h 的測(cè)試中電流密度幾乎不存在衰減。Sun 等[58]利用一種新型氨離子導(dǎo)向氮磷化策略制備了氮磷共摻雜的MoS2。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，生成的Mo-N-P 位點(diǎn)可以作為水解離、質(zhì)子和H*吸附的活性位點(diǎn)，從而顯著提高催化性能。NP-MoS2在海水環(huán)境下電流密度為10mA/cm2時(shí)過電勢(shì)為345.4mV，法拉第效率也超過了90%，這些結(jié)果表明，NPMoS2在工業(yè)電解海水中具有巨大的應(yīng)用潛力。

Bates 等[59]則觀察到了Ni-NiO-Cr2O3在電解海水HER 中表現(xiàn)出的高活性和穩(wěn)定性。制備的Ni-NiO-Cr2O3在模擬海水溶液中過電勢(shì)160mV 時(shí)電流密度為500mA/cm2，在22h 的HER 測(cè)試中維持390mV 的過電勢(shì)基本不變，且其簡(jiǎn)易的滴涂煅燒法有利于大規(guī)模應(yīng)用。Lyu 等[60]通過相似的合成方法制備了羽毛狀納米結(jié)構(gòu)的NiCoP 用于海水中的HER 測(cè)試，NiCoP 達(dá)到10mA/cm2的電流密度僅需287mV 過電勢(shì)，且在20h 內(nèi)電流密度基本保持不變，法拉第效率可達(dá)96.5%。Lin等[61]通過固相相變的方法，利用CoP和NiCoP表面結(jié)合能的差異合成了一種納米尺度的CoP/NiCoP異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，得益于異質(zhì)界面的形成，催化劑的電子分布等發(fā)生了改變。通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，CoP/NiCoP的吸附和脫附性能得到了優(yōu)化。這些都導(dǎo)致了CoP/NiCoP 的HER 活性優(yōu)于其同類（CoP和NiCoP）和大多數(shù)報(bào)道的活性電催化劑。Ma 等[62]則制備出一種CoMoP@C納米催化劑，其碳?xì)ぶ袚接猩倭康?。CoMoP@C 在高電勢(shì)和pH 為2～14 條件下的HER 活性高于商用Pt/C 電極，在海水中，CoMoP@C 表現(xiàn)出近10h 的HER 穩(wěn)定性，而商用Pt/C 電極的HER活性在4h 后急劇下降。HER 的性能增強(qiáng)歸因于其中心CoMoP 晶核增強(qiáng)了對(duì)H+的吸附性能，同時(shí)碳?xì)右脖Ｗo(hù)了CoMoP 避免海水的腐蝕，增強(qiáng)了催化劑的耐腐蝕性。

3 電解海水陽極催化劑

根據(jù)前文的闡述，電解海水陽極的反應(yīng)需要在提高催化劑效率和穩(wěn)定性的同時(shí)考慮對(duì)析氧反應(yīng)的高選擇性。在各類電催化劑中，金屬鎳基催化劑受到了最多的關(guān)注。金屬鎳的電荷分離性能好，活性位點(diǎn)豐富，對(duì)氧的吸附能低利于脫附，OER 過電勢(shì)較低[63-66]。除此之外，金屬鎳還可以通過多種方法進(jìn)行改性以更好地應(yīng)用于電解海水析氧反應(yīng)，如形成合金增強(qiáng)催化性能、構(gòu)造特殊形貌結(jié)構(gòu)暴露活性位點(diǎn)并阻礙氯離子參與反應(yīng)等。因此，本節(jié)首先介紹了電解海水領(lǐng)域取得較大進(jìn)展的鎳基催化劑，之后介紹其他電催化劑。

3.1 鎳基催化劑

Juodkazis等[67]通過在導(dǎo)電玻璃上噴涂熱解形成NiO薄層可以實(shí)現(xiàn)較大電化學(xué)活性比表面積、優(yōu)異的耐腐蝕性和析氧反應(yīng)近100%的選擇性。掃描電鏡（SEM）圖顯示出噴霧熱解氧化鎳薄膜的分層與高孔隙結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)意味著較高的吸附解離速率，有助于析氧反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)證明，在電解過程中有約1%的電荷通過電解池反應(yīng)生成H2O2，而氯離子的氧化被完全排除。且100h 穩(wěn)定性測(cè)試之后電催化劑的形貌與原始樣品之間沒有明顯區(qū)別，電極質(zhì)量變化僅為0.25mg，意味著催化劑層基本保持完整，該電極在OER過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。NiO薄層由于其具有高電化學(xué)活性面積和對(duì)氯離子的選擇性阻斷能力，成為了一類具有良好應(yīng)用前景的分解海水陽極催化劑[68]。

已有實(shí)驗(yàn)證明鎳鐵的混合氧化物和氫氧化物具有相對(duì)低的OER過電位和高穩(wěn)定性[69]。Zhou等[51]通過分析海水電化學(xué)裂解制氫過程中氧和氯的電化學(xué)競(jìng)爭(zhēng)，推導(dǎo)出了海水選擇性裂解的一般設(shè)計(jì)準(zhǔn)則，并利用一組在海水中工作的無貴金屬NiFe 層狀氫氧化物（LDH）電催化劑驗(yàn)證了其有效性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，NiFe LDH 的活性、穩(wěn)定性和選擇性不受氯離子存在的影響。圖5 展示了NiFe LDH 的析氧反應(yīng)機(jī)制，由圖可以看出NiFe LDH 中鎳氫氧化物層和鐵氫氧化物層之間的協(xié)同效應(yīng)可引起催化劑電子結(jié)構(gòu)的重組，表現(xiàn)出較好的OH 中間體吸附性能。在pH為13時(shí)，NiFe LDH在海水選擇性裂解產(chǎn)氧中表現(xiàn)出較好的適用性。選擇性實(shí)驗(yàn)證明了在堿性條件下不存在氯的析出，OER 的法拉第效率約為100%。通過表征發(fā)現(xiàn)，堿性溶液中氯離子和鈉離子的存在促進(jìn)了鎳氧化中心的電化學(xué)接觸，提高了催化劑的電化學(xué)活性，促進(jìn)氧化過程的進(jìn)行。

圖5 NiFe LDH的OER反應(yīng)機(jī)理[51]

Kuang 等[70]開發(fā)了一種NiFe/NiSx/Ni 多層電極，經(jīng)過活化處理后可適用于在含氯離子的堿性電解質(zhì)中進(jìn)行選擇性析氧反應(yīng)，且具有高活性和抗腐蝕性。帶負(fù)電荷的聚陰離子由底層硫化鎳在堿性溶液中氧化而來，這些陰離子排斥海水中的氯離子，從而使電極具有OER 選擇性。通過拉曼光譜等表征手段研究后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過活化之后，外層NiFe 形成的NiFe 氫氧化物層具有較高的OER 活性和耐腐蝕性，10h 電催化實(shí)驗(yàn)過程中法拉第效率均大于96%。對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)沒有電沉積鎳鐵層時(shí)，Ni基電催化劑的活性以及穩(wěn)定性都下降許多。比較不同樣品的電催化活性可以看出，依靠NiFe 層與NiSx層的共同作用，該電催化劑在不同條件下都表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性。在實(shí)際海水中進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)時(shí)，該催化劑可以在2.1V的電壓下實(shí)現(xiàn)400mA/cm2的電流密度，且1000h穩(wěn)定性測(cè)試中活性基本保持不變，這一結(jié)果為NiFe/NiSx/Ni 多層電極催化劑大規(guī)模應(yīng)用于海水電解提供了依據(jù)。更進(jìn)一步地，Yu 等[71]觀察到制備基于NiFe 的金屬氮化物核殼結(jié)構(gòu)可以在析氧反應(yīng)期間形成活性層，該活性層可以提高催化劑在海水中的OER 選擇性。對(duì)于海水中的OER 實(shí)驗(yàn)，NiMoN@NiFeN 在50mA/cm2的電流密度下具有較高的活性和穩(wěn)定性，且隨著溫度的增加，反應(yīng)的過電勢(shì)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，即電極活性與溫度呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢(shì)。另外，反應(yīng)過程中析氫析氧比約為2∶1，證明了陽極析氧反應(yīng)的高選擇性。

3.2 其他催化劑

氧化錳作為堿性環(huán)境中的陽極電催化劑，在經(jīng)濟(jì)效益和析氧性能上具有較高的研究價(jià)值。Izumiya 等[72]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在30℃的0.5mol/L NaCl溶液中，α-Mn2O3陽極電催化劑在20mA/cm2的電流密度下析氧法拉第效率約為71%，而通過加入少量的鉬和鎢可以有效地提升至91%。Fujimura 等[73]的實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)鉬的加入同樣對(duì)氧化錳電催化劑的穩(wěn)定性有極大的幫助。如圖6 所示，Mn0.88Mo0.12O2.13和MnO2在1000mA/cm2電流密度下進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)無Mo修飾的MnO2在較短的電解時(shí)間內(nèi)脫落較嚴(yán)重，而Mn0.88Mo0.12O2.13在穩(wěn)定性上有較大的提升，其析氧法拉第效率在1500h測(cè)試中維持在98.5%，遠(yuǎn)高于其他電催化劑。

圖6 Mn0.88Mo0.12O2.13和MnO2在模擬海水環(huán)境中不同時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試后的SEM圖[73]

利用不同金屬與Pt 形成合金同樣是電解海水陽極催化劑的設(shè)計(jì)思路之一。Zheng 等[47]通過電沉積的方法在預(yù)處理的Ti 基底上合成了PtPd、PtNi、PtCo和PtFe，合成的合金呈納米顆粒形態(tài)。X射線光電子能譜（XPS）分析可以發(fā)現(xiàn)Pt和合金元素之間的軌道電子發(fā)生相互作用，將電荷從合金元素轉(zhuǎn)移到Pt，從而在Pt 表面上發(fā)生電子的重新分布。不同樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻按以下順序排列：PtPd

鈷的氫氧化物一直被廣泛地作為高效和穩(wěn)定的電解水催化劑[74]。一般來說，傳統(tǒng)的氫氧化鈷是粉末狀的，由鈷鹽和堿在水溶液中共沉淀而成。該方法操作簡(jiǎn)便，催化劑的組成和納米結(jié)構(gòu)可以得到很好地控制。然而，粉狀電催化劑在應(yīng)用過程中很容易從電極上聚集和脫落[75]。Song 等[76]通過共沉淀法制備了大量的CoSn(OH)6納米粒子，然后通過電化學(xué)腐蝕選擇性溶解氫氧化錫，形成分層的納米多孔Co(OH)2，可以提高電子電導(dǎo)率，增強(qiáng)OH的吸附和輸運(yùn)能力。該催化劑的外層實(shí)際上已轉(zhuǎn)化為由CoOOH 組成的無定形材料，作為選擇性析氧反應(yīng)的電化學(xué)活性位點(diǎn)。此外，制備電極所使用的襯底也會(huì)影響催化劑的性能。例如，將活性碳布作為柔性基底，通過電沉積制備氫氧化鈷電催化劑，在1mol/L KOH 的堿性環(huán)境中，只需要195mV 的過電位就可以達(dá)到10mA/cm2的電流密度[77]。提高氫氧化鈷OER 性能的另一個(gè)重要方法是構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)以暴露更多的活性位點(diǎn)。Mcateer 等[78]采用液相溶出法制備了Co(OH)2納米薄片，表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER 催化活性，還分析了納米片的尺寸和電極的厚度對(duì)電催化活性的影響，結(jié)果表明納米薄片越小其性能越好。

4 結(jié)語與展望

利用豐富的海水資源進(jìn)行電解不僅是產(chǎn)生清潔和理想的氫能的有效方式，還可以替代現(xiàn)行的基于淡水的電解技術(shù)，避免對(duì)淡水資源的過度消耗。本文首先討論了海水電解面臨的難題，包括陽極上的析氯反應(yīng)與析氧反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)、氯化物的腐蝕、電極表面沉淀物的形成等。在原理方面介紹了海水電解所涉及的三種反應(yīng)，即析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)和析氯反應(yīng)，并對(duì)OER和ClER的競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)行了討論。進(jìn)而總結(jié)和分析了在海水電解質(zhì)中進(jìn)行HER 和OER 反應(yīng)的電催化劑性能和穩(wěn)定性方面的最新進(jìn)展和改進(jìn)策略。盡管電解海水已經(jīng)引起了廣大研究人員的興趣，但該領(lǐng)域的電催化劑仍處在發(fā)展階段，距離可實(shí)際應(yīng)用仍有一段距離，目前所面臨的問題和解決方式可歸納如下。

（1）需要進(jìn)一步開發(fā)高效穩(wěn)定的海水HER 電催化劑。一方面，需要深入理解電催化海水析氫的機(jī)理，由于天然海水中成分復(fù)雜，目前在近中性的海水中HER 機(jī)理的研究存在較大挑戰(zhàn)。另一方面，結(jié)合各種先進(jìn)的原位表征手段，如同步輻射、拉曼光譜、XPS 等，分析催化劑微觀結(jié)構(gòu)對(duì)HER 活性的影響作用，探索催化劑活性提高的內(nèi)在原因，進(jìn)而歸納出催化劑的構(gòu)效關(guān)系，為未來新型先進(jìn)海水HER 電催化劑的制備、調(diào)控和優(yōu)化提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

（2）由于ClER 與OER 的競(jìng)爭(zhēng)，海水分解需要開發(fā)具有更高OER 選擇性的陽極，雖然已有如過渡金屬氮化物和過渡金屬硫化物集成的LDH 用作高OER 選擇性電催化劑，但該領(lǐng)域的電催化劑仍十分有限。因此，可以通過DFT 計(jì)算篩選可用于海水電解的電催化劑，指導(dǎo)高OER 選擇性與活性催化劑的開發(fā)。

（3）由于海水中含有大量的腐蝕性氯離子，海水電解需要穩(wěn)定高效的電催化劑來抵御氯的腐蝕，尤其是陰離子富集的陽極。但目前具有高穩(wěn)定性以抵抗腐蝕的OER電催化劑仍非常有限且制備困難。因此，通過形貌調(diào)控、微/納米結(jié)構(gòu)、元素?fù)诫s等有效手段制備具有高穩(wěn)定性的電催化劑仍需要更多的研究。

（4）通過將地球上儲(chǔ)量豐富的材料與高活性貴金屬材料相結(jié)合，制造高效的電催化劑的同時(shí)減少昂貴材料的使用，從而降低成本，實(shí)現(xiàn)最佳的催化性能和經(jīng)濟(jì)效益，這也是促進(jìn)海水電解實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的有效手段之一。

（5）在電解海水中形成的Mg(OH)2和Ca(OH)2等白色不溶性沉淀物會(huì)附著在電極上，導(dǎo)致電解過程中活性位點(diǎn)的阻塞，從而降低反應(yīng)效率。目前對(duì)于該方面的研究成果仍然較少，未來需加強(qiáng)在實(shí)際海水環(huán)境下的電催化機(jī)制分析，開發(fā)相應(yīng)技術(shù)解決以上難題，以促進(jìn)實(shí)際應(yīng)用。