杜婷婷,陳開斌,劉建軍,李若楠,崔夢倩,孫麗貞

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

鋁電解大修渣是電解鋁生產(chǎn)過程電解槽陰極內(nèi)襯維修、更換產(chǎn)生的廢渣,主要包括廢陰極和廢耐火保溫材料等[1-2],由于其中含有超標(biāo)的毒性物質(zhì)無機(jī)氟化物和氰化物,對環(huán)境危害極大,已被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》,危廢代碼321-023-48。據(jù)計(jì)算,槽壽命為5～8年的電解槽,每生產(chǎn)1噸鋁將產(chǎn)生10～20 kg大修渣。

國外大修渣的處置技術(shù)包括火法、濕法和協(xié)同處置,基本實(shí)現(xiàn)了大修渣的資源化和無害化[3-7]。其中:美鋁采用火法無害化技術(shù),產(chǎn)能超過100,000噸/年,包括一個(gè)預(yù)處理系統(tǒng)和一個(gè)包括兩個(gè)廢物處理爐的熱處理系統(tǒng);力拓采用濕法LCLL技術(shù),處理能力80,000噸/年,可以實(shí)現(xiàn)大修渣的資源化,得到氟化鹽產(chǎn)品及其他副產(chǎn)品;EGA和印度將大修渣用于水泥生產(chǎn)的原料,協(xié)同利用處置大修渣;俄鋁將廢陰極作為煉鋼的次級燃料源或還原劑,同時(shí)將廢陰極用于礦物棉生產(chǎn)原料代替部分焦炭,協(xié)同利用處置廢陰極。

國內(nèi)對大修渣主要采用濕法無害化處置技術(shù)[8-13]。2020年1月1日起實(shí)施的《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》(GB5085.7-2019)6.2規(guī)定:“具有毒性危險(xiǎn)特性的危險(xiǎn)廢物利用過程產(chǎn)生的固體廢物,經(jīng)鑒別不再具有危險(xiǎn)特性的,不屬于危險(xiǎn)廢物。除國家有關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)另有規(guī)定的外,具有毒性危險(xiǎn)特性的危險(xiǎn)廢物處置后產(chǎn)生的固體廢物,仍屬于危險(xiǎn)廢物”,對于具有浸出毒性的危險(xiǎn)廢物大修渣,按照現(xiàn)有技術(shù)僅僅實(shí)現(xiàn)無害化處置,尾渣仍屬于危險(xiǎn)廢物,必須實(shí)現(xiàn)其資源利用才是符合國家環(huán)保政策要求的有效途徑。大修渣中氟化物雖然是毒性物質(zhì),但同時(shí)也具有較高回收價(jià)值。本文全面研究了大修渣中氟化鈉的提取利用工藝條件,為大修渣中氟化物的提取利用技術(shù)提供數(shù)據(jù)支持。

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

本試驗(yàn)所用大修渣由蘭州某鋁廠提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用溶浸劑對鋁電解大修渣中氟化物進(jìn)行溶浸,測定溶浸后溶浸液和濾渣中氟化物浸出含量,研究溶浸液酸堿度、液固比、溶浸時(shí)間和溶浸溫度對氟化物溶浸率的影響,確定最佳溶浸工藝條件。對溶浸液除氰后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶,測定結(jié)晶物的物相組成及成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 大修渣中可溶氟化物含量研究

按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)對大修渣原料中氟化物進(jìn)行浸出,浸出后固液分離,按照《固體廢物 氟化物的測定 離子選擇性電極法》(GB/T 15555.11-1995)對濾液中的氟化物含量進(jìn)行測定。表1為不同大修渣原料中氟化物含量。

表1 不同大修渣原料中氟化物含量 mg/L

將1#樣品作為本試驗(yàn)研究的原料。對原料的主要元素含量及物相成分進(jìn)行分析,表2為原料的主要元素含量,表3為原料的主要物相含量,圖1為原料的物相組成。

表2 大修渣原料主要元素含量 %

表3 大修渣原料主要物相組成及含量 %

由表1可知,大修渣中氟化物含量在2900～12,000 mg/L,范圍較大。

由圖1和表3可知,大修渣中主要含有冰晶石、氟化鈉、炭質(zhì)組分和鋁硅質(zhì)組分,其中炭質(zhì)組分主要為廢陰極,鋁硅質(zhì)組分主要為廢耐材,氟化物為電解槽長期運(yùn)行過程的滲入物質(zhì),主要以冰晶石和氟化鈉形式存在。

圖1 大修渣原料物相組成

本文研究采用的大修渣原料的氟化物含量為4637 mg/L。

2.2 溶浸液酸堿性對氟化物溶浸效果的影響

采用酸堿性不同的溶浸液對大修渣原料中氟化物進(jìn)行溶浸,測定溶浸后濾渣中氟化物浸出含量,并計(jì)算大修渣中氟化物溶浸率。圖2為大修渣中氟化物溶浸效果與酸堿性的關(guān)系圖。

圖2 溶浸液pH值對氟化物溶浸效果影響

由圖2可知,隨著溶浸劑pH值的增加,大修渣中氟化物的溶浸率逐漸降低,尤其pH大于11時(shí),溶浸率顯著下降。這是由于堿性溶液中,氟化鈉溶解性差造成的。雖然酸性條件下大修渣中氟化物的溶浸率相對較高,但加酸后有大量氣泡產(chǎn)生,無法控制,且有刺激性氣味產(chǎn)生,作業(yè)環(huán)境差。綜合分析,溶浸劑的pH 值控制在中性即可。

2.3 液固比對氟化物溶浸效果影響

室溫下,采用中性溶浸液對大修渣原料中氟化物進(jìn)行溶浸,溶浸時(shí)間30 min,液固比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1。測定溶浸后濾渣中氟化物浸出含量,并計(jì)算大修渣中氟化物溶浸率。圖3為大修渣中氟化物溶浸效果與液固比的關(guān)系圖。

圖3 液固比對氟化物溶浸效果影響

由圖3可知,大修渣的溶浸率隨著液固比的增大而增大,液固比大于2∶1后,溶浸率變化逐漸減緩,液固比大于3∶1時(shí),液體量每增加1體積,溶浸率最多提高4個(gè)百分點(diǎn)。綜合分析,液固比在2∶1～3∶1為宜。

2.4 溶浸時(shí)間對氟化物溶浸效果影響

室溫下,采用中性溶浸液對大修渣原料中氟化物進(jìn)行溶浸,液固比2.5∶1,溶浸時(shí)間分別為20 min、30 min、40 min、50 min、60 min。測定溶浸后濾渣中氟化物浸出含量,并計(jì)算大修渣中氟化物溶浸率。圖4為大修渣中氟化物溶浸效果與時(shí)間的關(guān)系圖。

由圖4可知,大修渣的溶浸率隨著時(shí)間延長緩慢上升,上升幅度在一定范圍內(nèi)(80.8%～82.3%)波動,溶浸時(shí)間對氟化物溶浸效果影響不大。綜合考慮生產(chǎn)效率、溶浸效果和溶浸穩(wěn)定性,溶浸時(shí)間在30～40 min為宜。

圖4 溶浸時(shí)間對氟化物溶浸效果影響

2.5 溶浸溫度對氟化物溶浸效果影響

采用中性溶浸液對大修渣原料中氟化物溶浸,液固比2.5∶1,溶浸時(shí)間40 min,溶浸溫度分別為25℃、35℃、45℃、55℃、65℃。測定溶浸后濾渣中氟化物浸出含量,并計(jì)算大修渣中氟化物溶浸率。圖5為大修渣中氟化物溶浸效果與溫度的關(guān)系圖。

圖5 溶浸溫度對氟化物溶浸效果影響

由圖5可知,隨著溫度的升高,大修渣的溶浸率緩慢降低,經(jīng)計(jì)算,每提高10℃溶浸率最大相差1個(gè)百分點(diǎn)。這主要是由于隨著溫度的升高,氟化鈉的溶解度略有提高,大修渣溶浸過濾后濾渣附水中氟化物含量升高,導(dǎo)致測定的濾渣中氟化物浸出含量有所提高。總體分析,溫度對大修渣中氟化物的溶浸率影響不大,因此,在室溫下溶浸即可,無需提高溫度。

2.6 溶浸液蒸發(fā)結(jié)晶制備氟化鈉研究

室溫下對大修渣原料進(jìn)行溶浸,液固比2.5∶1,溶浸40 min后,固液分離,分析溶浸液的離子含量。表4為溶浸液中離子含量。

表4 溶浸液中離子含量 mg/L

對溶浸液除氰后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶,圖6為結(jié)晶物的物相組成。

圖6 結(jié)晶物的物相組成圖

由圖6可知,結(jié)晶物的成分為氟化鈉。

研究了冷過濾和熱過濾對氟化鈉純度的影響。表5為氟化鈉產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及不同過濾方式得到的氟化鈉指標(biāo)。

表5 氟化鈉產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及不同過濾方式得到的氟化鈉指標(biāo)

由表5可知,熱濾得到的氟化鈉產(chǎn)品的純度更高,其中二氧化硅、碳酸鹽的含量更低,這主要是由于冷濾需要將有晶體析出的氟化鈉漿液進(jìn)行降溫,降溫過程,溶液中的雜質(zhì)離子會吸附到氟化鈉晶體表面,使烘干后的氟化鈉產(chǎn)品純度下降。

3 結(jié) 論

大修渣中氟化物主要以氟化鈉和冰晶石形式存在,其中氟化鈉可通過溶浸、蒸發(fā)提取利用,其提取的較經(jīng)濟(jì)的工藝技術(shù)條件是采用中性溶浸劑在室溫下對大修渣進(jìn)行溶浸,溶浸過程的液固比控制在2∶1～3∶1,溶浸時(shí)間控制在30～40 min,溶浸液除氰后蒸發(fā)結(jié)晶,并進(jìn)行熱濾,可得到純度98%以上的氟化鈉產(chǎn)品,指標(biāo)滿足《氟化鈉》(YS/T 517-2009)標(biāo)準(zhǔn)要求。