劉玉杰,王文澤,賀志勇,馮 震,田 妮*,趙 剛

(1.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110189;2.東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110189)

Zr是鋁合金中經(jīng)常添加的微量合金元素之一,它可以阻止鋁合金變形材發(fā)生再結(jié)晶,提高再結(jié)晶溫度,細(xì)化鋁合金晶粒[1],進(jìn)而提高鋁合金的韌性、抗應(yīng)力腐蝕性能及淬火敏感性[2-4]。目前,鋁合金中微量Zr的添加方法主要有以下三種:①直接加入含Zr中間合金,主要包括Al-Zr中間合金[5]、Mg-Zr中間合金[6]和Cu-Zr中間合金[7]等,其中Al-Zr中間合金為鋁工業(yè)生產(chǎn)常用的添加方法,但該方法存在Zr元素在鋁中易產(chǎn)生比重偏析[8]、化合物偏聚等問題[9];②直接向高溫鋁熔體中加入K2ZrF6粉末,此法鋁熔體溫度較高、能耗大、金屬燒損多且冶金質(zhì)量不好[10-11];③添加由CaF2、LiCl及K2ZrF6組成的復(fù)合鋯鹽[12],此法鋁熔體溫度較低、鑄錠冶金質(zhì)量好、Zr實(shí)收率較高且金屬燒損小,但對熔爐腐蝕性大,而且會造成Li元素殘留在合金中[13]。

目前,有關(guān)鋁中不同Zr元素添加方法的Zr收得率,及其對合金微觀組織結(jié)構(gòu)影響等方面的研究報(bào)道甚少。本文采用直接向鋁熔體中添加Al-Zr中間合金、K2ZrF6化合物及復(fù)合鋯鹽三種方式制備Al-0.12Zr鋁合金鑄錠,通過對比研究Zr的添加方式對鋁合金鑄錠中Zr的實(shí)收率、鑄態(tài)低倍組織、均勻化處理后鑄錠的低倍組織以及熱軋板再結(jié)晶組織的影響,為鋁合金中微量Zr元素添加方式的選擇提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與研究方法

實(shí)驗(yàn)采用航空級Al-4Zr中間合金、工業(yè)純K2ZrF6、復(fù)合鋯鹽(工業(yè)純CaF2、LiCl、K2ZrF6)及99.996%Al的高純鋁為原料,經(jīng)相同鑄造工藝制備出Al-0.12Zr二元合金。采用剛玉坩堝在電阻爐中進(jìn)行熔煉,熔鑄過程為:先將高純鋁錠熔化,待鋁熔體升溫至設(shè)計(jì)溫度后添加Zr(其中K2ZrF6用高純鋁箔進(jìn)行包裹后用壓入法加入)并攪拌3 min,隨后靜置20 min,待熔體溫度降低至720℃時(shí),將熔體倒入預(yù)熱溫度為120℃的鐵模中澆鑄成Φ20 mm、錠重320 g的圓錠。沿鑄錠長度方向截取長約15 mm的圓柱,在表面至中心1/2處,采用鉆孔法取樣進(jìn)行化學(xué)分析成分。不同Zr元素添加方式鋁熔體的溫度、加入中間合金或Zr鹽的量、加入Zr的量和合金鑄錠實(shí)際化學(xué)成分及Zr含量如表1所示。

表1 鋁熔體溫度、Zr加入量、鑄錠化學(xué)成分及鑄錠中Zr含量

根據(jù)合金鑄錠Zr元素化學(xué)分析結(jié)果,結(jié)合實(shí)際熔鑄時(shí)添加Zr元素的含量計(jì)算出制備鑄錠時(shí)Zr元素的實(shí)際收得率。

沿鑄錠長度方向截取長約10 mm的樣品,在循環(huán)風(fēng)電阻爐中進(jìn)行465℃×24 h的均勻化處理。將鑄態(tài)及均勻化處理后的鑄錠橫截面磨平,并利用480 mL HCl+360 mL HNO3+360 mL H2O+60 g Cu粉試劑進(jìn)行腐蝕,隨后觀察鑄錠橫斷面低倍組織形貌。經(jīng)均勻化處理后的鑄錠空冷至室溫后,再次加熱至400℃保溫1 h后沿鑄錠長度方向軋制成厚約1.1 mm的板材(最大軋制變形量為94.5%)。將熱軋后的薄板再進(jìn)行400℃×1 h的退火處理,觀察板材縱斷面晶粒。金相樣品經(jīng)砂紙磨平后再先后采用硝酸甲醇溶液(配比為20 mL HNO3+80 mL CH3OH)及氟硼酸氫氟酸乙醇溶液(配比為1 mL HBF4+1 mL HF+24 mL C2H5OH+74 mL H2O)進(jìn)行兩次電解拋光。采用RIGAKU PrimusII X射線熒光光譜儀進(jìn)行化學(xué)成分分析。利用OLYMPUS SZ61型體視顯微鏡和OLYMPUS GX71型金相顯微鏡,分別觀察均勻化態(tài)鑄錠橫斷面低倍組織和鋁板退火再結(jié)晶晶粒。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論分析

根據(jù)表1中熔煉時(shí)加入中間合金或Zr鹽中Zr含量及實(shí)際鑄錠中Zr含量計(jì)算可知:通過向760℃鋁熔體中加入12 g的Al-4Zr中間合金制備Al-0.118Zr合金鑄錠,該方法Zr元素的實(shí)際收得率為79%;通過向760℃鋁熔體中加入2.67 g的復(fù)合鋯鹽制備Al-0.138Zr合金鑄錠,該方法Zr元素的實(shí)際收得率為77%;通過向760℃鋁熔體中加入3.75 g的K2ZrF6制備Al-0.132Zr合金鑄錠,該方法Zr元素的實(shí)際收得率為35%。然而,通過向800℃鋁熔體中加入3.75 g的K2ZrF6制備Al-0.113Zr合金鑄錠,該方法Zr元素的實(shí)際收得率僅為30%?？梢?向鋁熔體中加入中間合金和復(fù)合鋯鹽制備Al-Zr合金時(shí),Zr元素的實(shí)收率較高均超過75%,而采用向鋁熔體中加入K2ZrF6制備Al-Zr合金時(shí),Zr元素的實(shí)收率很低,均小于35%。因?yàn)橹虚g合金和復(fù)合鋯鹽中的Zr質(zhì)點(diǎn)細(xì)小,與鋁液的接觸面積大,使Zr質(zhì)點(diǎn)與鋁熔體反應(yīng)非常充分[14],所以這兩種方法制備Al-Zr合金鑄錠時(shí)Zr元素的實(shí)收率較高。而直接向鋁熔體中加入K2ZrF6時(shí),其與Al發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):

9K2ZrF6+4Al=6K3ZrF7+4AlF3+3Zr[10]

(1)

其中,生成物K3ZrF7的熔點(diǎn)為930℃且?guī)缀醪蝗苡阡X液,同時(shí)生成物K3ZrF7會包裹在反應(yīng)物K2ZrF6表面,以阻礙反應(yīng)的進(jìn)行,這是直接向鋁熔體中加入K2ZrF6方法制備Al-Zr合金鑄錠時(shí)Zr元素的實(shí)收率非常低的主要原因。另外,彭學(xué)仕[15]等研究指出K2ZrF6加入鋁熔體后反應(yīng)還會生成AlF3、ZrF4、HF等氟化物,其中ZrF4熔點(diǎn)為910℃,但其升華溫度比熔點(diǎn)低,僅為906℃。因此,直接向鋁熔體中加入K2ZrF6時(shí),還會出現(xiàn)部分生成物ZrF4揮發(fā)造成Zr損耗,這是直接向鋁熔體中加入K2ZrF6方法制備Al-0.12Zr合金鑄錠時(shí)Zr元素的實(shí)收率非常低的另一原因。由通過分別向760℃和800℃的鋁熔體中加入K2ZrF6制備Al-0.12Zr合金鑄錠,Zr元素的實(shí)收率分別為35%和30%可知,鋁熔體溫度越高,Zr收得率越低。因?yàn)槭?1)為放熱反應(yīng),一方面鋁液溫度升高會阻礙反應(yīng)正向進(jìn)行,同時(shí)也會加劇ZrF4的揮發(fā)損耗,兩方面綜合影響使得鋁熔體溫度為800℃時(shí)加入K2ZrF6時(shí)Zr元素的實(shí)收率,較鋁熔體溫度為760℃時(shí)加入K2ZrF6時(shí)的收得率更低。

圖1為純鋁錠及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金鑄錠的低倍組織照片?？梢?純鋁錠及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金鑄錠低倍組織均為表面極薄一層細(xì)晶區(qū)+穿晶的柱狀晶組織。但是純鋁錠的柱狀晶尺寸更粗大(圖1a),Al-0.12Zr鋁合金鑄錠的柱狀晶尺寸明顯細(xì)化,但四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金鑄錠的低倍組織大致相同(圖1b～圖1e)。說明添加0.12%Zr能顯著細(xì)化鋁合金鑄錠的柱狀晶,Zr元素添加方式對合金鑄錠的低倍組織無明顯影響。因?yàn)楹辖鹪阼T造凝固過程中,Zr與Al熔體發(fā)生反應(yīng),在枝晶內(nèi)部形成大量高熔點(diǎn)四方結(jié)構(gòu)的Al3Zr相[16],該相與α-Al的錯(cuò)配度約為0.80%,其在鋁熔體中率先析出成為后續(xù)鋁熔體凝固結(jié)晶時(shí)α-Al異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn),從而大幅度提高了α-Al的形核率,顯著細(xì)化了鋁合金鑄錠的晶粒,這與李惠中研究結(jié)果相同[17]。在相同鑄造工藝條件下,鑄錠凝固后的晶粒尺寸取決于鋁熔體凝固結(jié)晶時(shí)α-Al形核質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量,而鋁熔體凝固結(jié)晶時(shí)α-Al形核質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量取決于鋁合金中的實(shí)際Zr含量,Zr元素的添加方式對Al-0.12Zr鋁合金鑄錠的晶粒尺寸基本無影響。

圖1 純鋁錠及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr合金鑄錠低倍組織照片

圖2為純鋁錠及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金鑄錠經(jīng)465℃×24 h均勻化處理后的低倍組織照片?？梢娢宸N鋁錠經(jīng)465℃均勻化處理后其低倍組織基本保持不變。純鋁鑄錠經(jīng)均勻化處理的晶粒仍為粗大柱狀晶組織,且晶粒未見明顯長大(圖2a)。四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金鑄錠經(jīng)均勻化處理后的柱狀晶尺寸明顯比純鋁鑄錠柱狀晶更細(xì)小,但Zr元素添加方式對合金鑄錠經(jīng)均勻化處理后的晶粒形狀及尺寸無明顯影響(圖2b～圖2e)。說明460℃保溫24 h的均勻化處理對鋁合金鑄錠的晶粒形狀和尺寸無明顯影響。因?yàn)橐环矫婧辖痂T錠的晶粒均比較粗大,界面較少,界面能較低,鑄錠晶粒不易長大;另一方面,460℃均勻化溫度較低,合金鑄錠晶界難以遷移長大。

圖2 純鋁錠及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金鑄錠經(jīng)465℃×24 h均勻化后的低倍組織照片

圖3為純鋁板及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金熱軋板再經(jīng)400℃×1 h退火處理后的板材縱斷面晶粒?？梢?純鋁板及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金熱軋板經(jīng)400℃退火處理后均發(fā)生完全再結(jié)晶,鋁板中均出現(xiàn)明顯的等軸晶。但是純鋁板再結(jié)晶晶粒為尺寸約1 mm的粗大等軸晶(圖3a),四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金板材再結(jié)晶晶粒尺寸非常不均勻,混晶特征明顯,其中存在尺寸約100 μm細(xì)小的晶粒,同時(shí)還存在長軸約1 mm的大尺寸非等軸晶粒,這與Wang等人[18]的研究結(jié)果一致。但是四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金熱軋板再經(jīng)400℃×1 h退火處理后的板材晶粒形狀、尺寸和均勻性無明顯差別(圖3b ～圖3e)。分析認(rèn)為,Al-0.12Zr鋁合金板材再結(jié)晶晶粒不均勻的原因主要是由于Zr在鋁中出現(xiàn)比較明顯的偏析聚集所致。在凝固過程中,Zr易發(fā)生偏析,導(dǎo)致Zr在鑄錠中分布不均勻,合金鑄錠經(jīng)465℃均勻化處理后析出的Al3Zr彌散相粒子也不均勻,鑄錠再經(jīng)熱軋后Al3Zr彌散相粒子在合金板材中分布也不均勻,沿著板面方向會出現(xiàn)局部Al3Zr粒子富集區(qū)域和局部Al3Zr粒子貧乏區(qū)域。在Al3Zr粒子富集區(qū)域,由于粒子激發(fā)形核效應(yīng)使鋁板再結(jié)晶晶粒形核的位置增多,同時(shí)Al3Zr粒子還能釘扎晶界,阻止再結(jié)晶形核后的晶界遷移長大,因此鋁板中Al3Zr粒子富集區(qū)域的晶粒為尺寸非常細(xì)小的等軸狀;而貧Al3Zr粒子區(qū)域,不僅鋁板再結(jié)晶晶粒形核位置較少,而且晶界易遷移長大,因此板材貧Zr區(qū)域的再結(jié)晶晶粒尺寸粗大,且并非等軸狀。

圖3 純鋁及四種Zr添加方法制備的Al-0.12Zr鋁合金熱軋板材經(jīng)退火處理后的晶粒

3 結(jié) 論

(1)通過向760℃鋁液中添加Al-4Zr中間合金或復(fù)合鋯鹽方式制備Al-0.12Zr合金鑄錠,Zr元素的實(shí)收率分別為79%和77%;而通過向760℃和800℃的鋁液中直接加入K2ZrF6制備Al-0.12Zr合金鑄錠,Zr元素的實(shí)收率分別為35%和30%。

(2) 0.12%的Zr能明顯細(xì)化鋁合金鑄錠柱狀晶晶粒和退火態(tài)板材的再結(jié)晶晶粒,但退火板再結(jié)晶晶粒存在明顯的混晶現(xiàn)象;Zr元素添加方法對鋁合金鑄態(tài)、均勻化處理后鑄錠及退火態(tài)熱軋板的晶粒形狀和尺寸無明顯影響,且Al-0.12Zr合金鑄錠經(jīng)460℃保溫24 h的均勻化處理后鑄錠晶粒形狀和尺寸基本保持不變。