高 宇,劉萬超,莊凌云,劉中凱

(1.中鋁環(huán)保節(jié)能集團(tuán)有限公司,北京 102209；2.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

鋁灰是鋁電解、鋁加工及再生鋁加工過程中排出的危險(xiǎn)固體廢棄物,我國鋁灰年產(chǎn)生量超過300萬噸。鋁灰是含有多種鹽分及金屬氧化物、氮化物、氟化物的混合體,與水接觸會釋放多種氣體,如氨氣、甲烷、氫氣、硫化氫等,易引起自燃和爆炸,而填埋則會使氟化物離子泄漏到地下水中造成污染問題[1-5]。

《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(2021版)對電解鋁、再生鋁、鋁加工及收塵等工藝產(chǎn)生鋁灰進(jìn)行了明細(xì)分類,明確了不同工藝產(chǎn)生鋁灰的危險(xiǎn)特性。2020年新修訂的《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》要求產(chǎn)廢單位要建立危險(xiǎn)廢物管理臺賬,嚴(yán)格通過國家危險(xiǎn)廢物信息管理系統(tǒng)向所在地生態(tài)環(huán)境主管部門申報(bào)危險(xiǎn)廢物的種類、產(chǎn)生量、流向、貯存、處置等有關(guān)資料。危廢的存放、運(yùn)輸、處置要按照危險(xiǎn)固體廢棄物的制度和程序?qū)嵤?不得將危險(xiǎn)廢物提供或者委托給無許可證的單位或者其他生產(chǎn)經(jīng)營者堆放、利用、處置。

以往鋁灰的處理方式多是外售提煉鋁生產(chǎn)再生錠,但對于提鋁后的二次鋁灰處置十分不規(guī)范。隨著鋁工業(yè)的不斷發(fā)展,鋁灰積蓄量逐年大幅度增加,如果不尋找經(jīng)濟(jì)有效并且環(huán)保的方法加以治理,將越來越突顯其對環(huán)境保護(hù)的嚴(yán)重威脅。國家、省、市等一系列政策及法律法規(guī)的出臺和實(shí)施,促使產(chǎn)鋁灰企業(yè)走規(guī)范化處置道路。下一步通過集中建立鋁灰危廢處理中心,將區(qū)域內(nèi)鋁灰集中處理,實(shí)現(xiàn)高效、清潔、環(huán)保的鋁灰處置利用,是行業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路。

鋁灰主要由金屬鋁、氧化鋁、氮化鋁、鹽及其它組分構(gòu)成的混合物,蘊(yùn)藏豐富的資源。鋁灰被定義為危險(xiǎn)廢物后,傳統(tǒng)的粗放式處理方式已不可行,隨著環(huán)保稅的實(shí)施,企業(yè)迫切需要經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保的鋁灰處理技術(shù)[6]。當(dāng)前,我國對一次鋁灰回收利用的研究已初見成效,但是對二次鋁灰的綜合利用進(jìn)展緩慢,隨著鋁工業(yè)的不斷發(fā)展,二次鋁灰積蓄量逐年大幅度增加,如果不尋找經(jīng)濟(jì)有效并且環(huán)保的方法加以治理,將越來越突顯其對環(huán)境保護(hù)的嚴(yán)重威脅[7-8]。本文經(jīng)過研究開發(fā)出兩段火法焙燒二次鋁灰制備成鋁酸鈉熟料并有利于其提取氧化鋁的工藝,為鋁灰的處理找到一種新的方法,減少鋁灰的堆積。該工藝具有流程短和操作方便等優(yōu)點(diǎn),新工藝的開發(fā)對我國的環(huán)境保護(hù)和鋁土礦資源的補(bǔ)充均有好處,并且對鋁灰的處理具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益,符合國家循環(huán)經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)業(yè)政策要求,有利于保障資源的可持續(xù)利用。

1 技術(shù)路線

本工藝首先將二次鋁灰與助劑均勻混和,然后采用干法壓制成生料球,將生料球輸送至燒結(jié)窯燒結(jié),在燒結(jié)窯共兩個(gè)處理溫度區(qū),低溫焙燒區(qū)(600～800℃)和高溫?zé)Y(jié)區(qū)(1100～1300℃),通過調(diào)控溫度和鼓氧量,在低溫焙燒區(qū)實(shí)現(xiàn)金屬鋁、氮化鋁和碳化鋁的無害化轉(zhuǎn)化成氧化鋁,高溫區(qū)實(shí)現(xiàn)氧化鋁和助劑燒結(jié)反應(yīng)成鋁酸鈉,二次鋁灰的可溶氯化鹽則在高溫下汽化揮發(fā)進(jìn)入尾氣鹽回收系統(tǒng)回收,尾氣則進(jìn)一步通過脫酸處理達(dá)標(biāo)排放,制備的鋁酸鈉固體產(chǎn)品可以通過溶出后返回氧化鋁系統(tǒng)或亦可作為產(chǎn)品直接銷售。技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 二次鋁灰制備鋁酸鈉工藝流程

2 原料分析及試驗(yàn)方法

2.1 原料和儀器

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本次研究取樣了山西某電解鋁生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生二次鋁灰作為研究對象。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

2.2 原料分析

2.2.1 元素成分分析

本次研究取樣了供試企業(yè)的二次鋁灰,采用MagiX(PANalytical)熒光分析儀分析二次鋁灰的元素成分,二次鋁灰的元素成分見表2。

表2 二次鋁灰樣品的元素成分 wt.%

二次鋁灰主要元素為鋁、氧、氯、鎂、鈉、氟、硅、鈣、鐵和鈦。不同企業(yè)二次鋁灰中成分含量波動較大,特別是氟和氯元素的含量,由于每家企業(yè)的二次鋁灰均是通過回收鋁后產(chǎn)生的,在一次鋁灰回收金屬鋁過程中添加的精煉劑成分不同導(dǎo)致二次鋁灰中氟和氯含量有所差異。

2.2.2 其他理化指標(biāo)分析

分析了二次鋁灰中可溶性鹽含量、氮化鋁含量、腐蝕性浸出pH值、浸出毒性氟化物含量、堆積密度和真密度,分析結(jié)果如表3所示。

表3 二次鋁灰其他理化性質(zhì)分析

2.2.3 二次鋁灰的礦物組成

采用X’Pert PRO 型X 射線衍射儀測得如圖2所示的二次鋁灰的XRD衍射圖譜。分析結(jié)果表明,二次鋁灰含鋁物相主要為α-氧化鋁、β-氧化鋁、氮化鋁、鎂鋁尖晶石相和金屬鋁,氯化物主要為氯化鈉和氯化鉀。

圖2 二次鋁灰XRD衍射圖譜分析

2.3 實(shí)驗(yàn)原理

通過燒結(jié)法處置利用鋁灰,將鋁灰中的金屬鋁、AlN和碳化鋁轉(zhuǎn)化成Al2O3,實(shí)現(xiàn)活性組分的惰性轉(zhuǎn)化,惰性轉(zhuǎn)化的Al2O3與助劑高溫焙燒反應(yīng)生產(chǎn)鋁酸鈉。鋁灰中二氧化硅、氧化鐵、氧化鈦等雜質(zhì)分別轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒蛘邏A液的硅酸鈣、鈣鈦礦和鐵酸鈉等物質(zhì);鋁灰中的水溶性無機(jī)氟化物雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒姆},達(dá)到固氟的效果;鋁灰中的鎂鋁尖晶石在焙燒過程轉(zhuǎn)化成鋁酸鈉和氧化鎂,從而實(shí)現(xiàn)將這些雜質(zhì)從鋁灰中脫除,并獲得較為純凈鋁酸鈉粗液。

4AlN+3O2=2Al2O3+2N2

4Al+3O2=2Al2O3

Al4C3+6O2=2Al2O3+3CO2

Na2CO3+Al2O3=Na2O·Al2O3+CO2

Na2CO3+Fe2O3=Na2O·Fe2O3+CO2(Na2O·Fe2O3易水解生成NaOH和氧化鐵進(jìn)入后續(xù)渣處理工序)

SiO2+2CaO=2CaO·SiO2(進(jìn)入后續(xù)渣處理工序)

TiO2+2CaO=2CaO·TiO2(進(jìn)入后續(xù)渣處理工序)

Na2CO3+MgO·Al2O3=Na2O·Al2O3+MgO+CO2(鎂鋁尖晶石可能的反應(yīng))

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)主要考察燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、堿鋁比三因素對鋁灰中氧化鋁溶出的影響,實(shí)驗(yàn)步驟如下:

(1)按照實(shí)驗(yàn)配比稱取一定量的二次鋁灰、碳酸鈣和碳酸鈉;

(2)將上述物料進(jìn)行均化、混勻后利用壓片機(jī)進(jìn)行干壓成型;

(3)成型胚體直接利用馬弗爐進(jìn)行燒結(jié)實(shí)驗(yàn);

(4)燒結(jié)后的鋁酸鈉熟料取少量進(jìn)行氮化鋁分析,浸出渣取少量樣品進(jìn)行物相分析和成分分析,熟料在標(biāo)準(zhǔn)溶出的條件下進(jìn)行氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)溶出實(shí)驗(yàn),并計(jì)算氧化鋁的溶出率Y%。

采用蒸餾分離一中和滴定法測定氮化鋁含量[9]。

考慮到燒結(jié)熟料研磨粒度越細(xì)溶出效果越好,參照實(shí)際氧化鋁生產(chǎn)時(shí)溶出磨分級+60目小于15%,+170目大于15%的條件,設(shè)定試驗(yàn)燒結(jié)后的二次鋁灰鋁酸鈉熟料球磨粒度控制在120目左右。參與標(biāo)準(zhǔn)溶出方式對鋁酸鈉熟料進(jìn)行溶出,然后根據(jù)二次鋁灰中氧化鋁含量及殘?jiān)嗄嘀醒趸X含量計(jì)算二次鋁灰中氧化鋁溶出率。

采用MagiX(PANalytical)熒光分析儀分析樣品的化學(xué)成分;采用X’Pert PRO 型X 射線衍射儀分析樣品的XRD衍射圖譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 燒結(jié)溫度對氧化鋁溶出率及AlN脫除的影響

實(shí)驗(yàn)條件為:配料中的堿鋁比為1.0,干壓成型后燒結(jié)過程為梯度升溫,由20℃經(jīng)過30 min升溫至200℃再經(jīng)過60 min升溫至800℃后最后經(jīng)50 min升溫至燒結(jié)最終溫度,并保持40 min后自然冷卻降溫。經(jīng)過燒結(jié)后的胚體通過粉碎磨細(xì)過篩后,采用標(biāo)溶的方式將氧化鋁溶出。通過改變燒結(jié)的最終溫度,探究燒結(jié)溫度對氧化鋁溶出率的影響。

由圖3可以看出,胚體中的AlN含量隨著溫度的升高不斷降低,氧化鋁溶出率伴隨溫度升高不斷提升,當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1000℃之后,AlN含量低于1%,氧化鋁溶出率接近95%。

圖3 燒結(jié)溫度對氧化鋁溶出率及AlN剩余含量的影響

3.2 燒結(jié)時(shí)間對氧化鋁溶出率的影響

實(shí)驗(yàn)條件為:配料中的堿鋁比為1.0,干壓成型后燒結(jié)過程為梯度升溫,由20℃經(jīng)過30 min升溫至200℃再經(jīng)過60 min升溫至800℃后最后經(jīng)50 min升溫至1150℃,并保持一定時(shí)間后自然冷卻降溫。經(jīng)過燒結(jié)后的胚體通過粉碎磨細(xì)過篩后,采用標(biāo)溶的方式將氧化鋁溶出。通過改變最終燒結(jié)時(shí)間,探究燒結(jié)時(shí)間對氧化鋁溶出率的影響。

由圖4可以看出,氧化鋁的溶出率(Y%)隨著1150℃燒結(jié)時(shí)間的升高而顯著增加,經(jīng)過燒結(jié)40 min之后,氧化鋁的溶出率達(dá)到最高92.8%。

圖4 燒結(jié)時(shí)間對氧化鋁溶出率的影響

3.3 堿鋁比對氧化鋁溶出率的影響

堿鋁比是指Na/Al的質(zhì)量比值。Na以Na2CO3計(jì)算,Al以鋁灰中鋁元素計(jì)算。實(shí)驗(yàn)條件為:按照一定比例的堿鋁比進(jìn)行配料混勻,干壓成型后燒結(jié)過程為梯度升溫,由20℃經(jīng)過30 min升溫至200℃再經(jīng)過60 min升溫至800℃后最后經(jīng)50 min升溫至1175℃,并保持40 min后自然冷卻降溫。經(jīng)過燒結(jié)后的胚體通過粉碎磨細(xì)過篩后,采用標(biāo)溶的方式將氧化鋁溶出。通過改變配料中的堿鋁比,探究配料中不同比例的堿鋁比對氧化鋁溶出率的影響。

由圖5可以看出,隨著堿鋁比的增加,氧化鋁的溶出率(Y%)持續(xù)增大,在堿鋁比為0.8時(shí),氧化鋁溶出率為89.4%,當(dāng)堿鋁比從0.8提升至1.0時(shí),氧化鋁的溶出率增加至94.2%。

圖5 堿鋁比對氧化鋁溶出率的影響

4 結(jié) 論

(1)燒結(jié)溫度達(dá)到1000℃之后AlN基本完全脫除,為保證鋁酸鈉燒結(jié)質(zhì)量及氧化鋁溶出的產(chǎn)量,溫度應(yīng)定在1000℃以上。

(2)氧化鋁的溶出率(Y%)隨著燒結(jié)溫度的升高而逐漸增加,當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1150℃之后,氧化鋁的溶出率增加不再明顯且有降低趨勢,為最佳燒結(jié)溫度。

(3)燒結(jié)時(shí)間越長,氧化鋁與氫氧化鈉的反應(yīng)更充分,此時(shí)熟料氧化鋁溶出率上升。但是伴隨時(shí)間延長,體系中的液相增加,熟料的空隙會被熔融體填充,造成樣品結(jié)塊嚴(yán)重,反應(yīng)生成的鋁酸鈉熟料被雜質(zhì)包覆,不利于熟料研磨及氧化鋁溶出,最終燒結(jié)時(shí)間保持40 min最佳。

(3)隨著堿鋁比增加,溶出率緩慢增加,但是增幅不大。這是由于絕大部分氧化鋁已經(jīng)反應(yīng),若再增加堿鋁比,則會造成溶出的鋁酸鈉溶液中堿量太大,不利于水解制備氧化鋁,因此堿鋁比為1.0最佳。