張孔遠(yuǎn)，楊 光，何金康，縱秋云，馬 亮

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.青島聯(lián)信催化材料有限公司)

近年來(lái)，隨著交通運(yùn)輸和制造業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)高質(zhì)量潤(rùn)滑油的需求量越來(lái)越大[1]。以煤制合成氣為原料生產(chǎn)的費(fèi)-托合成油具有低硫、低芳烴、低氮等特點(diǎn)，是生產(chǎn)高端潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的理想原料。費(fèi)-托合成油經(jīng)加氫處理-減壓蒸餾-異構(gòu)脫蠟-后加氫(補(bǔ)充)精制可以得到滿足API Ⅲ+要求的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油[2]。其中，后加氫精制過(guò)程主要用于異構(gòu)脫蠟油中的少量芳烴的飽和，改善產(chǎn)品顏色及氧化安定性，提高基礎(chǔ)油質(zhì)量。

芳烴加氫飽和催化劑的載體主要有γ-Al2O3、無(wú)定形硅鋁、B2O3-Al2O3、TiO2、TiO2-Al2O3、SiO2等非分子篩類(lèi)載體和USY、HY、H-絲光沸石等分子篩類(lèi)載體[3]。分子篩類(lèi)載體的酸性位以B酸為主，且其酸性較強(qiáng)，因而耐硫性強(qiáng)，同時(shí)也因其酸性較強(qiáng)，導(dǎo)致裂解產(chǎn)物量和結(jié)焦量增加，催化劑壽命縮短。弱酸性或非酸性載體的酸性位以L酸為主，且酸強(qiáng)度較弱，因而其耐硫性差，但其對(duì)液體產(chǎn)物的選擇性較高，裂解活性和結(jié)焦率較低。該類(lèi)載體的孔徑一般較大，可滿足大分子芳烴的加氫要求[4]。但對(duì)于重質(zhì)餾分油中芳烴的飽和反應(yīng)也需要一定數(shù)量的B酸，催化劑載體中適量的B酸中心有利于吸附油品中的芳烴分子，提高催化劑芳烴加氫活性[5]。扈林杰等[6]制備了不同酸性載體Al2O3、F-Al2O3、無(wú)定形硅鋁及Y分子篩負(fù)載的Pd催化劑，以甲苯-正己烷為模型化合物考察催化劑的加氫活性和耐硫性能，發(fā)現(xiàn)載體的B酸酸量從Al2O3、F-Al2O3、無(wú)定形硅鋁到HY分子篩依次增加，而L酸酸量變化方向相反；催化劑的芳烴加氫活性和耐硫性能與 B酸酸量存在明顯的正相關(guān)關(guān)系，與 L酸無(wú)關(guān)。

作為芳烴加氫飽和催化劑載體，無(wú)定形硅鋁具有較大的比表面積、孔體積和孔徑，同時(shí)具有較適宜的酸性，可以提高重質(zhì)餾分油加氫催化劑的芳烴加氫活性和耐硫性能。但無(wú)定形硅鋁的Al2O3/SiO2摩爾比對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)、酸性質(zhì)和加氫活性有較大的影響。Venezia等[7]考察了不同Al2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，8%，14%，28%，100%)的無(wú)定形硅鋁負(fù)載的Au-Pd雙金屬催化劑的甲苯加氫活性和耐硫性，發(fā)現(xiàn)有S存在下，由Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%的載體制備的催化劑具有較高的甲苯加氫轉(zhuǎn)化率。孫國(guó)方等[8]采用 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，20%，30%，40%的無(wú)定形硅鋁制備了Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 時(shí)催化劑的中強(qiáng)酸酸量最大，芳烴加氫效果最好；以中海油惠州煉化分公司加氫裂化尾油脫蠟油為原料對(duì)該催化劑進(jìn)行了芳烴加氫效果考察，油品中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從原料的3.55%降到0.38%。

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油后加氫精制催化劑一般選用貴金屬Pt-Pd作為加氫活性組分。Pt-Pd前軀物種類(lèi)和浸漬液性質(zhì)對(duì)Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的性質(zhì)同樣有較大的影響。蔡烈奎等[3]以硝酸鈀和氯鉑酸銨為Pt-Pd前軀物，考察了浸漬液pH對(duì)Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑橡膠填充油加氫活性的影響，發(fā)現(xiàn)pH為9.0～9.5時(shí)制備的催化劑具有更好的橡膠填充油加氫精制活性。王建偉[9]分別以氯鈀酸、二氯四氨合鈀、醋酸鈀制備Pd/SSY催化劑，考察了鈀前軀物對(duì)催化劑甲苯加氫活性的影響，發(fā)現(xiàn)以氯鈀酸為前軀物制備的催化劑具有較好的加氫活性和耐硫性能。

綜上所述，載體性質(zhì)、Pt和Pd前軀物種類(lèi)、浸漬液性質(zhì)和Pt/Pd比例等對(duì)催化劑的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油后加氫精制性能有較大的影響。本研究選取無(wú)定形硅鋁和氫氧化鋁干膠為主要原料制備不同SiO2含量的SiO2-Al2O3載體，以氯鉑酸和氯化鈀為Pt、Pd前軀物配置浸漬液，采用等體積浸漬法制備Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑，考察SiO2含量以及浸漬液中鹽酸濃度對(duì)Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化四氫萘加氫活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

鹽酸、四氫萘、十氫萘、異辛烷、濃硝酸、氯鉑酸、氯化鈀，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；無(wú)定形硅鋁，工業(yè)純，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，Sasol(德國(guó))化學(xué)有限公司產(chǎn)品；氫氧化鋁干膠，工業(yè)純，山東煙臺(tái)恒輝化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

1.2.1不同SiO2含量Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑制備

將一定量SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的無(wú)定形硅鋁和氫氧化鋁干膠按不同比例混合均勻，在雙螺桿擠條機(jī)上擠出直徑為1.2 mm的三葉草條，經(jīng)120 ℃干燥4 h、550 ℃焙燒4 h，制得SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%，25%，30%，35%，40%的SiO2-Al2O3載體，分別記為SA-20，SA-25，SA-30，SA-35，SA-40。以六水氯鉑酸和氯化鈀作為Pd、Pt前軀物，控制催化劑中Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%、Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%配制Pt-Pd浸漬液，采用等體積浸漬法浸漬制得的SiO2-Al2O3載體，經(jīng)120 ℃干燥6 h、450 ℃焙燒3 h，制得Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑，分別記為CAT-20，CAT-25，CAT-30，CAT-35，CAT-40。

1.2.2不同濃度鹽酸浸漬液下Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑制備

選取載體中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的SiO2-Al2O3載體，控制Pt-Pd浸漬液鹽酸濃度分別為0，0.1，0.5，1.0 mol/L，浸漬SiO2-Al2O3載體，其他條件同1.2.1節(jié)，制得的Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑分別記為HCl-0，HCl-0.1，HCl-0.5，HCl-1.0。

1.3 催化劑表征

采用美國(guó)Micromertics公司生產(chǎn)的ASAP2020型自動(dòng)吸附儀分析催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)；采用荷蘭Panalytical B.V公司生產(chǎn)的X’Pert PROMPD型X射線衍射儀分析催化劑的晶相組成(XRD)；采用美國(guó)惠普公司生產(chǎn)的Chem3000型吸附儀，以NH3為探針?lè)肿樱治龃呋瘎┑乃崃亢退釓?qiáng)度(NH3-TPD)；采用ZEISS Axio Scope A1 pol顯微鏡對(duì)催化劑活性組分分布進(jìn)行分析；采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察催化劑的活性組分粒徑大?。徊捎妹绹?guó)Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus傅里葉變換紅外光譜儀分析催化劑的表面酸性質(zhì)。

1.4 催化劑預(yù)還原

在反應(yīng)壓力為2 MPa、氫氣流量為100 mL/min的條件下，將催化劑床層以2 ℃/min的速率升溫到120 ℃，干燥2 h，再以2 ℃/min的速率升溫到350 ℃，還原4 h。

1.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)采用10 mL固定床反應(yīng)器，催化劑裝量為5 mL，評(píng)價(jià)原料為2%(w)四氫萘+10%(w)十氫萘+88%(w)異辛烷的混合物。催化劑還原后降至反應(yīng)溫度，在反應(yīng)壓力為2 MPa、體積空速為4 h-1、氫油體積比為300、反應(yīng)溫度為60～80 ℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，到達(dá)反應(yīng)條件后穩(wěn)定6 h，取2 h累計(jì)液體樣，采用安捷倫科技(上海)有限公司生產(chǎn)的Agilent GL 7890氣相色譜儀分析加氫產(chǎn)物的組成。

以四氫萘轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的芳烴加氫活性，反應(yīng)中四氫萘加氫生成十氫萘。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2含量對(duì)Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑性能的影響

2.1.1SiO2含量對(duì)Pt-Pd/SiO2-Al2O3孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

表1為不同SiO2含量Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。從表1可以看出:隨著SiO2含量增加，Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的比表面積逐漸增大，孔體積和平均孔徑減小，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%后催化劑的孔體積和平均孔徑基本沒(méi)有變化；隨著SiO2含量增加，載體和催化劑中無(wú)定形硅鋁占比增加，氫氧化鋁干膠占比減小，載體和催化劑的比表面積增加，孔體積減小，平均孔徑減小。與無(wú)定形硅鋁和氫氧化鋁干膠相比，催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均有所降低，這是因?yàn)檩d體制備過(guò)程中加入的硝酸黏結(jié)劑對(duì)無(wú)定形硅鋁和氫氧化鋁干膠的孔結(jié)構(gòu)有一定的破壞；同時(shí)氫氧化鋁干膠在制備載體焙燒過(guò)程中轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，催化劑經(jīng)載體成型和浸漬活性組分后兩次焙燒，使部分孔坍塌和熔結(jié)；此外，浸漬過(guò)程中活性組分沉積到催化劑的孔道中，造成催化劑孔徑減小，由于金屬含量相同，不同SiO2含量催化劑的平均孔徑相差不大。

表1 不同SiO2含量Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.1.2SiO2含量對(duì)Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑晶相組成的影響

圖1為不同SiO2含量Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的XRD圖譜。從圖1可以看出：催化劑均在2θ為66.8°，46.2°，39.1°，36.8°，22.0°處出現(xiàn)特征峰。其中2θ為22°附近的寬峰對(duì)應(yīng)無(wú)定形SiO2的峰，2θ為66.8°，46.2°，39.1°，36.8°處的峰對(duì)應(yīng)γ-Al2O3的特征峰，沒(méi)有產(chǎn)生新的硅鋁化合物的衍射峰；隨著SiO2含量的增加，無(wú)定形SiO2特征峰的信號(hào)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，γ-Al2O3特征峰的信號(hào)強(qiáng)度逐漸減弱；未觀察到Pt、Pd的特征峰，主要是由于其負(fù)載量較低且分散度高。

圖1 不同SiO2含量Pt-Pd/ SiO2-Al2O3催化劑的XRD圖譜—SiO2; ★—γ-Al2O3

2.1.3SiO2含量對(duì)Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑酸性質(zhì)的影響

圖2為不同SiO2含量Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線。從圖2可以看出：Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑存在2個(gè)NH3脫附峰，另一個(gè)為150～220 ℃的弱酸峰，一個(gè)為220～350 ℃的中強(qiáng)酸峰；隨著催化劑中SiO2含量增加，弱酸處吸附NH3的脫附峰逐漸向低溫方向移動(dòng)，中強(qiáng)酸處吸附NH3的脫附峰逐漸向高溫方向移動(dòng)，并且脫附峰面積逐漸變大。這說(shuō)明隨著催化劑中SiO2含量增加，弱酸酸性減弱，中強(qiáng)酸酸性增強(qiáng)，且中強(qiáng)酸酸量增加。這是由于隨著SiO2含量的增加，催化劑中能提供中強(qiáng)酸中心的Si—O—Al鍵增加[10]。

圖2 不同SiO2含量Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線

表2為不同SiO2含量SiO2-Al2O3載體的酸分布。從表2可以看出：SiO2-Al2O3載體中的酸中心主要是L酸中心，B酸中心的數(shù)量較少；隨著SiO2含量增加，載體中L酸中心的數(shù)量不斷減少，B酸中心的數(shù)量不斷增加，同時(shí)B酸和L酸的酸量比(B/L)不斷增大。由于Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑中Pt、Pd含量很低，催化劑的表面酸性質(zhì)主要由SiO2-Al2O3載體提供。

表2 不同SiO2含量SiO2-Al2O3載體的酸分布

2.1.4SiO2含量對(duì)Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑中Pt-Pd分散性的影響

將Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑還原后，切取斷面，采用ZEISS Axio Scope A1 pol顯微鏡進(jìn)行金相分析，催化劑的截面照片見(jiàn)圖3，紫色部分為活性組分還原后的顏色，白色部分為SiO2-Al2O3載體的顏色。表3為Pt-Pd在不同SiO2含量Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑上的分散層厚度。

圖3 不同SiO2含量Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的橫截面金相顯微鏡照片

表3 Pt-Pd在不同SiO2含量催化劑上的分散層厚度

從圖3可以看出，隨著載體中SiO2含量的增加，紫色沿載體逐漸由外至內(nèi)擴(kuò)散，內(nèi)部白色逐漸消失。從表3可以看出，隨著載體中SiO2含量的增加，催化劑中的活性組分分散層厚度逐漸增大，并逐漸由蛋殼型變成均勻型，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到35%時(shí)，催化劑上的Pt-Pd呈均勻分布。

界面化學(xué)理論認(rèn)為，活性離子可以與載體表面羥基發(fā)生相互作用形成一種表面配合物[11]，以Al2O3和[PdCl4]2-為例：

由于Al的金屬性比Si強(qiáng)，所以Al2O3與活性組分前軀體之間形成的配位鍵較強(qiáng)，會(huì)阻礙活性組分進(jìn)一步進(jìn)入載體內(nèi)部。SiO2與活性組分前軀體間形成的配位鍵較弱，所以對(duì)于SiO2含量高的載體，活性組分更易進(jìn)入載體內(nèi)部。但是并不是SiO2含量越高越好，SiO2含量越高活性組分與載體間的結(jié)合越弱，活性組分在焙燒、還原過(guò)程中更易發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致活性組分的晶粒變大，從而導(dǎo)致催化劑活性下降[12]。

2.1.5SiO2含量對(duì)Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑中Pt-Pd分散度的影響

Pt-Pd負(fù)載量低，分散度好，可以通過(guò)研究催化劑表面吸附物種的紅外光譜對(duì)催化劑的活性中心進(jìn)行研究[13]。采用CO吸附原位紅外分析方法，考察不同SiO2含量Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑對(duì)CO化學(xué)吸附的差異。將還原好的Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑在180 ℃下用N2吹掃1 h，除去催化劑上吸附的氫氣，降至室溫，通入CO吸附0.5 h，停止通CO，開(kāi)始通入N2，用N2將物理吸附的CO去除，測(cè)量催化劑表面吸附CO的紅外光譜信號(hào)。圖4為N2吹掃過(guò)程中CAT-35催化劑紅外光譜中CO吸附信號(hào)隨吹掃時(shí)間的變化情況，其他4個(gè)催化劑樣品結(jié)果類(lèi)似。

圖4 CAT-35催化劑紅外光譜中CO吸附信號(hào)隨N2吹掃時(shí)間的變化N2吹掃時(shí)間，min： —3； —10； —20； —35； —40； —50； —60

從圖4可以看出：在N2吹掃前，Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的CO吸附紅外光譜中出現(xiàn)了3個(gè)峰，峰位分別為2 170，2 117，1 933 cm-1，其中波數(shù)2 170 cm-1和2 117 cm-1處的峰歸屬于CO的一種弱吸附，波數(shù)1 933 cm-1處的峰歸屬于CO的橋式吸附[14]；在N2不斷吹掃的過(guò)程中，波數(shù)2 170 cm-1處的特征峰逐漸消失，波數(shù)2 117 cm-1處的特征峰逐漸向低波數(shù)方向移動(dòng)，同時(shí)強(qiáng)度不斷減弱，最終剩下波數(shù)2 078 cm-1處的線式吸附峰；整個(gè)吹掃過(guò)程中，橋式吸附峰的強(qiáng)度并未隨N2吹掃而減弱。經(jīng)過(guò)N2不斷地吹掃，催化劑表面的CO吸附趨于穩(wěn)定，包括波數(shù)1 933 cm-1處的橋式吸附峰和2 078 cm-1處的線式吸附峰，歸屬于CO化學(xué)吸附。

圖5為SA-40載體和不同SiO2含量Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑表面化學(xué)吸附CO的原位紅外光譜。從圖5可以看出：SA-40載體在N2吹掃過(guò)后并未出現(xiàn)CO的化學(xué)吸附峰，而Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑都存在CO的線式吸附峰和橋式吸附峰，說(shuō)明紅外譜圖中出現(xiàn)的CO的線式吸附峰和橋式吸附峰是由活性組分Pt和Pd吸附CO產(chǎn)生的，載體并不對(duì)CO產(chǎn)生明顯的化學(xué)吸附；并且Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的CO線式吸附峰強(qiáng)度明顯大于橋式吸附峰強(qiáng)度，說(shuō)明催化劑上負(fù)載的活性金屬具有較好的分散性。對(duì)不同Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的線式吸附峰與橋式吸附峰的面積比進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表4。

圖5 不同SiO2含量Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑表面化學(xué)吸附CO的原位紅外光譜

從表4可以看出，隨著催化劑中SiO2含量的增加，CO線式吸附峰峰面積與橋式吸附峰峰面積的比值不斷增大。線式吸附峰占比大從一定程度上可以說(shuō)明催化劑上有相對(duì)較多的處于邊、角位上的Pt、Pd原子，說(shuō)明其具有更好的分散度。

表4 不同SiO2含量Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的線式吸附峰峰面積/橋式吸附峰峰面積

2.1.6SiO2含量對(duì)Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑四氫萘加氫活性的影響

在反應(yīng)壓力為2 MPa、體積空速為4 h-1、氫油體積比為300、反應(yīng)溫度分別為60，70，80 ℃的條件下，對(duì)不同SiO2含量Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑進(jìn)行四氫萘加氫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同SiO2含量Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的加氫活性■—CAT-20； ■—CAT-25； ■—CAT-30； ■—CAT-35； ■—CAT-40

從圖6可以得出，在相同溫度下，隨著Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑中SiO2含量的增加，四氫萘轉(zhuǎn)化率由高到低的順序?yàn)椋篊AT-40>CAT-35>CAT-30>CAT-25>CAT-20。催化劑的芳烴加氫活性與其比表面積和酸性質(zhì)隨SiO2含量的變化規(guī)律以及活性組分分散度的變化規(guī)律一致。隨著SiO2含量的增加，催化劑比表面積和B酸酸量增加，活性組分Pt-Pd的分布由CAT-20，CAT-25，CAT-30的蛋殼型變?yōu)镃AT-35與CAT-40的均勻型，CAT-40上活性組分的分散度比CAT-35高，活性略高于CAT-35。

2.2 浸漬液鹽酸濃度對(duì)Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑性能的影響

2.2.1不同鹽酸濃度配制浸漬液的pH

測(cè)定不同鹽酸濃度配制浸漬液的pH，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，隨著浸漬液中鹽酸濃度的增加，浸漬液的pH不斷降低。鹽酸作為強(qiáng)酸，可以電離出大量的H+，鹽酸濃度增加，浸漬液pH降低。

表5 不同鹽酸濃度配制浸漬液的pH

2.2.2浸漬液鹽酸濃度對(duì)Pt-Pd粒子粒徑分布的影響

由于所制備的Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑中Pt-Pd總負(fù)載量(w，下同)為0.45%，試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)透射電鏡很難觀測(cè)到Pt-Pd粒子，所以將Pt-Pd的總負(fù)載量同比例放大至0.72%(0.24%Pt、0.48%Pd)，采用透射電鏡進(jìn)行拍照，觀察不同鹽酸濃度浸漬液制備催化劑中Pt-Pd粒子粒徑的分布情況。圖7為不同鹽酸濃度浸漬液制備Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的透射電鏡照片，圖8為Pt-Pd粒子粒徑的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

圖7 不同鹽酸濃度浸漬液制備催化劑的透射電鏡照片

圖8 不同鹽酸濃度浸漬液制備催化劑的活性組分粒徑相對(duì)數(shù)量分布

結(jié)合圖7和圖8可以看出，隨著浸漬液中鹽酸濃度的增加，催化劑上負(fù)載的活性組分Pt-Pd粒子的平均粒徑先減小后增大，HCl-0.1催化劑中活性組分的平均粒徑最小。鹽酸作為強(qiáng)酸，其濃度的增加時(shí)會(huì)在浸漬液中電離出大量的H+，H+會(huì)與載體表面的羥基結(jié)合形成OH2+，對(duì)[PtCl6]2-和[PdCl4]2-起靜電吸附作用的正電荷數(shù)量增多，Pt、Pd更易進(jìn)入載體內(nèi)部，在載體上的分布變得更均勻。隨著鹽酸濃度的進(jìn)一步增大，載體表面的OH2+進(jìn)一步增多，導(dǎo)致更多的Pt-Pd前軀物吸附在載體表面并發(fā)生配位交換反應(yīng)，導(dǎo)致Pt-Pd分散度下降。

2.2.3浸漬液鹽酸濃度對(duì)Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑四氫萘加氫活性的影響

圖9為不同鹽酸濃度浸漬液制備Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑在反應(yīng)壓力為2 MPa、體積空速為4 h-1、氫油體積比為300、反應(yīng)溫度分別為60，70，80 ℃條件下的四氫萘加氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果。從圖9可以看出，隨著浸漬液中鹽酸濃度的增加，四氫萘的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，浸漬液中鹽酸濃度為0.1 mol/L時(shí)，所制備催化劑的四氫萘加氫活性最高，在反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，四氫萘轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.6%。四氫萘加氫活性與Pt-Pd在催化劑上分散規(guī)律一致，Pt-Pd分散性越好，催化劑的芳烴加氫活性越高。

圖9 不同鹽酸濃度浸漬液制備催化劑的四氫萘加氫活性■—HCl-0； ■—HCl-0.1； ■—HCl-0.5； ■—HCl-1.0

3 結(jié) 論

(1)隨SiO2含量的增加，Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的比表面積逐漸增大，孔體積和平均孔徑減小；SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%后孔體積和平均孔徑基本不再變化。SiO2含量對(duì)Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的晶相組成基本沒(méi)有影響。

(2)SiO2含量會(huì)影響活性組分在Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑上的分散形式和分散度，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～40%的范圍內(nèi)，隨著SiO2含量的增加，活性組分更易擴(kuò)散至載體中心，活性組分分散形式逐漸由蛋殼型變?yōu)榫鶆蛐?，分散度逐漸增大。

(3)在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～40%的范圍內(nèi)，隨著SiO2含量的增加，Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的四氫萘加氫活性逐漸增大；載體中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)催化劑的四氫萘加氫活性最高。在反應(yīng)壓力為2 MPa、體積空速為4 h-1、氫油體積比為300、反應(yīng)溫度為80 ℃的條件下，四氫萘轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.6%。

(4)浸漬液中，低的鹽酸濃度有利于小粒子Pt-Pd的生成；當(dāng)鹽酸濃度大于0.1 mol/L時(shí)，Pt-Pd分散度降低。由0.1 mol/L的鹽酸浸漬液制備的Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑四氫萘加氫轉(zhuǎn)化率最高。