葛 昕

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

延遲焦化工藝是把重質(zhì)油通過加熱爐升溫后進(jìn)行的熱裂解-縮合反應(yīng)“延遲”到焦炭塔內(nèi)完成裂化、生焦反應(yīng)的工藝過程。焦化加熱爐是延遲焦化工藝的關(guān)鍵設(shè)備，它是延遲焦化裝置在加工劣質(zhì)原料時能否真正提高裝置經(jīng)濟效益、保證裝置安全平穩(wěn)運行的關(guān)鍵。行業(yè)內(nèi)焦化工藝的回?zé)捨塾推毡闉橹匚塾?、催化裂化油漿等組分[1-6]，回?zé)捿p污油會在升溫過程中氣化，造成機泵抽空或者反應(yīng)器氣速加大、沖塔、生成彈丸焦等?；?zé)挿绞蕉鄶?shù)以焦炭塔冷焦油形式注入，因此罐區(qū)儲存的含有原油、裂解汽油、化工污油的混合污油組分的回?zé)掚y度大大增加。本課題對某煉化企業(yè)罐區(qū)混存輕質(zhì)、重質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)活潑的混合污油情況進(jìn)行分析，提出加工路線，以解決儲運原油罐區(qū)長期儲存混合污油、無法回?zé)挼碾y題。

1 技術(shù)方案探索

1.1 混合污油性質(zhì)分析

某煉化企業(yè)原油罐區(qū)3101-4號罐中暫存約30 kt混合污油，該污油的來源共計4種，分別是原油儲罐罐底油和混合污油、蒸汽裂解制乙烯裝置投料開車外甩的部分裂解粗汽油(含水)、蒸汽裂解制乙烯裝置設(shè)備檢修動改流程產(chǎn)生的部分粗裂解汽油(含水)、3號芳烴抽提裝置降量后原料外甩的部分加氫裂解汽油。

3101-4號罐混合污油成分復(fù)雜，主要為乙烯化工污油組分，其性質(zhì)如表1所示。2020年10月26日對該污油進(jìn)行檢驗分析，該混合污油組分輕、餾程寬，按餾程切割比例為：石腦油組分約占40%(w，下同)、煤柴油組分約占30%、蠟油組分約占10%、減壓渣油組分約占14%，其中小于375 ℃組分占76.7%。2020年11月23日檢驗分析該污油時將其切割成3個餾分，按每個餾分油的質(zhì)量計算，初餾點～180 ℃餾分收率為46.92%，180～345 ℃餾分收率為27.39%，大于345 ℃餾分收率為20.59%；對切割的小于180 ℃餾分進(jìn)行分析，切割后輕污油中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.52%，二烯值為14.3 gI2/(100 g)，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.04%，可以看出混合污油中烯烴、芳烴含量高，且污油中含有部分二烯烴等化學(xué)性質(zhì)活潑且易自聚的有機物質(zhì)。

表1 3101-4號罐混合污油的主要性質(zhì)

1.2 技術(shù)方案探索

3101-4號罐混合污油組分中芳烴含量高且含有二烯烴，在回?zé)掃^程中可能產(chǎn)生聚合物，在催化裂化裝置回?zé)挄黾赢a(chǎn)品汽油苯含量，增加成品汽油調(diào)合成本；在常減壓蒸餾裝置回?zé)挄黾訐Q熱器結(jié)垢，降低換熱效率的風(fēng)險，全廠加工負(fù)荷受到影響。為進(jìn)一步降低加工該類污油對相關(guān)裝置和產(chǎn)品帶來的波動和影響，對采用焦化回?zé)挼募夹g(shù)路線具有的優(yōu)勢和可行性進(jìn)行探索。分析混合污油組成和主要性質(zhì)，油品總體較輕；污油如進(jìn)原料系統(tǒng)，在換熱升溫過程中會造成重油機泵抽空；直接進(jìn)入分餾塔或焦炭塔作為急冷油回?zé)挼姆绞?，可能造成塔?nèi)氣速增加，污油中的重組分和二烯烴等活潑組分會造成塔盤或換熱器結(jié)焦結(jié)垢，另外塔內(nèi)熱量不均也會制約單位時間回?zé)捔?。因此通過加熱爐爐管高溫反應(yīng)的方式更符合實際油品性質(zhì)，回?zé)挄r要注意爐管結(jié)焦情況和產(chǎn)生彈丸焦的可能。

新增一條儲運3101-4號罐至焦化裝置的回?zé)捨塾土鞒?，焦化裝置內(nèi)利用加熱爐在線清焦注水的流程及設(shè)備，通過改造增加混合污油至加熱爐各分支爐管內(nèi)注入混合污油流程，圖1為改造流程示意。通過液控閥控制在線清焦注水罐液位，將注水罐當(dāng)作污油緩沖罐使用，罐底抽出的污油通過在線清焦注水泵增壓后用控制閥控制并入加熱爐分支進(jìn)料爐管內(nèi)，進(jìn)入加熱爐加熱升溫，使污油中的重油組分和易結(jié)焦組分經(jīng)加熱爐快速升溫后在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行充分焦化反應(yīng)，焦炭塔塔頂油氣進(jìn)入分餾塔及吸收-穩(wěn)定等系統(tǒng)進(jìn)行分離，其中污油的40%(w)組分會富集在焦化石腦油中，焦化石腦油經(jīng)液相柴油高壓加氫裝置轉(zhuǎn)移至柴油加氫石腦油中，柴油加氫石腦油經(jīng)1號連續(xù)催化重整、芳烴抽提、對二甲苯(PX)裝置的后續(xù)加工，將污油中的高附加值BTX(苯、甲苯、二甲苯)輕質(zhì)芳烴進(jìn)一步分離出來，實現(xiàn)效益的最大化。

圖1 焦化回?zé)?101-4號罐混合污油流程示意

2 運行效果分析

經(jīng)過前期的“三查四定”、吹掃試壓、水聯(lián)運調(diào)試等，于2021年7月28日延遲焦化裝置污油回?zé)掜椖恳屯队?，試運行期間進(jìn)加熱爐1號爐管進(jìn)行回?zé)?，回?zé)捔坑?.5 t/h逐步提至2 t/h，各參數(shù)運行平穩(wěn)后逐漸提量至5 t/h。組織現(xiàn)場對加熱爐1號爐管及相關(guān)管線、焦炭塔及相關(guān)管線、分餾塔及各運行機泵設(shè)備等檢查確認(rèn)，各設(shè)備和管線均正常，裝置安全生產(chǎn)。檢驗分析對比回?zé)捛?2021-07-27)、后(2021-07-30)原料及產(chǎn)品性質(zhì)變化情況，如表2～表7所示。

表2 回?zé)捇旌衔塾颓昂蠼够闲再|(zhì)對比

由表2～表7可見：回?zé)捇旌衔塾颓昂笱b置原料殘?zhí)?、重金屬含量保持穩(wěn)定；焦化石腦油、柴油、輕重蠟油各產(chǎn)品餾程無較大變化，干氣和液化氣組成性質(zhì)基本穩(wěn)定；液相產(chǎn)品和石油焦中硫含量下降，氣相產(chǎn)品和塔頂酸性水中的硫化物含量上升，與渣油焦化反應(yīng)后硫化物在重油組分中富集作用正好相反，分析原因，可能為回?zé)捇旌衔塾驮诮够磻?yīng)過程中發(fā)生裂解縮合反應(yīng)促進(jìn)脫氫，氫氣又與餾分油中的硫化物反應(yīng)生成H2S，并進(jìn)入到氣相產(chǎn)物和溶于酸性水中；而液化氣中C3、C4和C4烯烴與干氣中C1、C2和C2烯烴的含量并未升高反而降低，說明石腦油在500 ℃下的熱裂化反應(yīng)不明顯，焦化加熱爐分支流量約為50 t/h，混合原料在焦化爐管內(nèi)的停留時間約為14.53 s，比石腦油裂解爐管內(nèi)停留時間高60倍，延長停留時間會促進(jìn)汽油組分的氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、裂解、縮合反應(yīng)[7]，而入爐壓力的明顯升高會導(dǎo)致管內(nèi)介質(zhì)烴分壓的升高[8]，增加大分子油品的脫氫縮合反應(yīng)進(jìn)程，對產(chǎn)品收率會產(chǎn)生細(xì)微的影響。

表3 回?zé)捇旌衔塾颓昂蠼够蓺饨M成對比 φ，%

表4 回?zé)捇旌衔塾颓昂蠼够夯瘹饨M成對比

表5 回?zé)捇旌衔塾颓昂蠼够X油、柴油性質(zhì)對比

表6 回?zé)捇旌衔塾颓昂蠼够p、重蠟油性質(zhì)對比

表7 回?zé)捇旌衔塾颓昂笫徒购秃蛭鬯再|(zhì)對比

通過檢驗分析確認(rèn)各項產(chǎn)品性質(zhì)無較大變化后，焦化裝置于2021年8月3日投用加熱爐2號爐管進(jìn)行回?zé)挘?號、2號兩路爐管回?zé)捔抗?0 t/h，持續(xù)觀察運行情況。之后通過優(yōu)化調(diào)整入爐壓力、爐管注汽量、分支流量分配等措施，至9月8日逐步提量至14 t/h，加熱爐1號、2號分支摻煉比(w)分別為14.0%和13.7%，加熱爐各路爐管出口溫度、壓力、爐膛氧含量和負(fù)壓均平穩(wěn)正常，1號、2號爐管，焦炭塔進(jìn)料線和油氣線穩(wěn)定無振動，焦炭塔和分餾塔無沖塔和攜帶焦粉量大的情況。污油回?zé)掜椖拷鉀Q了原油儲罐內(nèi)混合污油長期存放無法加工處理的難點，為年底大檢修前3101-4號罐清罐待用提供了有力支持，確保了停工退油和吹掃污油有處存放。

裝置自2021年7月28日投用污油回?zé)掜椖恳詠恚刂?1月26日共計回?zé)捇旌衔塾?6.326 kt，其性質(zhì)如表8所示。由表8可知，混合污油自開始回?zé)捄罂傮w性質(zhì)較穩(wěn)定，未出現(xiàn)分層情況。焦化裝置突破性將含有二烯烴等化學(xué)性質(zhì)活潑組分的混合污油經(jīng)加熱爐反應(yīng)進(jìn)料方式進(jìn)行回?zé)捈庸?，通過合理控制回?zé)捙浔?，未出現(xiàn)爐管結(jié)焦加速和產(chǎn)生彈丸焦的情況，輕油組分的汽化也提高了重質(zhì)油品流速，相比常規(guī)焦炭塔或分餾塔回?zé)捨塾头绞剑撐塾突責(zé)挿绞教岣吡水a(chǎn)品的穩(wěn)定性，避免了焦炭塔油氣線、分餾塔盤、側(cè)線抽出換熱器等加速結(jié)焦結(jié)垢，加熱爐爐管結(jié)焦可采用定期清焦的方式，有效延長了裝置長周期運行時間。經(jīng)過4個月的運行，加熱爐1號、2號爐管的管壁溫度、爐膛溫度、爐管壓差、燃料氣耗量等管內(nèi)結(jié)焦評價指標(biāo)上升趨勢略低于3號、4號爐管，年底大檢修期間對1號～4號爐管進(jìn)行了機械清焦，檢測4路爐管結(jié)焦均較均勻，管內(nèi)結(jié)焦厚度為3 mm左右，屬于正常結(jié)焦速率范圍。

表8 投用污油回?zé)掜椖亢?101-4號罐混合污油的主要性質(zhì)

3 經(jīng)濟效益分析

分別取焦化裝置2021年1—7月(回?zé)捛?和8—11月(回?zé)捄?的物料平衡數(shù)據(jù)以及能耗、物耗進(jìn)行對比分析，結(jié)果見表9和表10。由表9和表10可見：污油回?zé)捄螅蓺?、液化氣、重蠟油和石油焦產(chǎn)率分別降低0.50，0.18，0.45，1.69百分點，汽油收率基本持平，柴油收率升高2.59百分點；綜合能耗降低142.061 MJ/t。根據(jù)2021年10月中間物料和公用工程價格體系核算，平均每月增效228.07萬元，2021年8—11月回?zé)?101-4號混合污油共計增效約912.28萬元，污油回?zé)掜椖靠傮w投資約103萬元，投資回收期約0.45個月。

表9 焦化裝置的物料平衡數(shù)據(jù) w，%

表10 焦化裝置的能耗和物耗

4 結(jié)束語

焦化裝置污油回?zé)掜椖康捻樌队煤陀行嵤?，解決了3101-4號原油儲罐長期混存性質(zhì)復(fù)雜油品造成無合適裝置加工處理的難題，為儲運清罐待用開辟了新的路徑。焦化裝置選擇加熱爐反應(yīng)進(jìn)料方式進(jìn)行回?zé)捈庸?，混合污油中輕油組分在爐管高溫環(huán)境下大量氣化，對爐管內(nèi)重質(zhì)渣油起到有效推動作用，提高了管內(nèi)介質(zhì)流速。在控制加熱爐各分支摻煉比不大于14%的情況下，加熱爐爐管進(jìn)出口管線及焦炭塔進(jìn)料線和油氣線未出現(xiàn)管線振動增大情況；對加熱爐爐管進(jìn)行機械清焦檢測，1號～4號爐管結(jié)焦速率均勻。項目整體取得了較好的經(jīng)濟效益，主要取決于混合污油總體性質(zhì)較好，效益主要來源于柴油收率的增加。本項目是延遲焦化裝置在處理輕油加工路線上一次工藝探索性創(chuàng)新，填補了國內(nèi)空白，對于焦化裝置加工乙烯焦油回?zé)捑哂幸欢ǖ慕梃b意義。數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明，回?zé)捿p質(zhì)污油存在加速大分子油品脫氫縮合反應(yīng)的傾向性，后續(xù)會繼續(xù)深入開展相關(guān)方面的研究。