李麗華，岳雨薇，李文濤，韓琦培，李欣，徐可

(湖北工業(yè)大學(xué) 土木建筑與環(huán)境學(xué)院 湖北省生態(tài)道路工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430068)

隨著我國城市化和工業(yè)化進(jìn)程不斷推進(jìn)，土體重金屬污染日益嚴(yán)重，嚴(yán)重影響周邊生態(tài)環(huán)境。環(huán)境巖土工程界多采用水泥系固化劑進(jìn)行重金屬污染場地固化/穩(wěn)定化修復(fù)，達(dá)到包裹污染物、降低重金屬擴(kuò)散性的目的[1]，而水泥存在生產(chǎn)成本較高、消耗資源量大、環(huán)境污染性強(qiáng)等問題[2]，因此，學(xué)者們不斷探索工業(yè)廢棄物替代水泥的應(yīng)用價值，以實現(xiàn)固廢利用和循環(huán)經(jīng)濟(jì)。稻殼灰(RHA)是稻殼經(jīng)過控制燃燒條件所得火山質(zhì)材料，具有高硅含量、孔容大、表面積大和吸附性強(qiáng)等特點，水泥基材料中稻殼灰的存在有助于材料化學(xué)和物理性能的改變，其火山灰反應(yīng)持續(xù)時間長，能夠產(chǎn)生長期的固化作用[3]。目前，國內(nèi)外學(xué)者研究稻殼灰替代水泥處理土體已有一定進(jìn)展，BASHA等[4]研究了水泥和稻殼灰固化殘積土擊實和強(qiáng)度特性，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)6%～8%水泥和10%～15%稻殼灰為最佳摻量。AHMAD等[5]則建議2%水泥和8%稻殼灰為最佳配比。ASHANGO等[6]采用稻殼灰和礦渣水泥處理黏土，發(fā)現(xiàn)稻殼灰部分替代水泥能夠提高固化土強(qiáng)度和承載比，可作為路基路面材料。YIN等[7]研究了水泥和稻殼灰對輕、重度鉛污染土的固化性能影響，結(jié)果表明鉛含量高達(dá)10倍管制值，即25 000 mg/kg時，稻殼灰作為固化劑仍有利于降低鉛浸出性并使鉛浸出濃度低于標(biāo)準(zhǔn)限值，而稻殼灰部分替代水泥會降低固化體強(qiáng)度。CHIU等[8]提出使用稻殼灰處理污染土中的鉛和銅，發(fā)現(xiàn)與單摻水泥相比，稻殼灰固化污染土重金屬擴(kuò)散系數(shù)顯著降低，固化效果較好。佘躍心等[9]指出稻殼灰的多孔狀結(jié)構(gòu)和高純度無定形硅是能夠替代水泥作為膠凝材料、改善水泥水化后期強(qiáng)度的重要原因。目前研究主要針對稻殼灰和水泥固化未污染土力學(xué)特性和鉛污染土固化性能，對于稻殼灰固化其他重金屬較少報道，關(guān)于稻殼灰摻量、重金屬含量等影響因素對固化性能影響尚需進(jìn)一步研究?；诖耍瑸楦玫匮芯康練せ覍λ喙袒廴就恋母纳菩Ч?，本文在低水泥摻量(5%)作用下，以不同比例稻殼灰固化重金屬鎘污染土，通過改變養(yǎng)護(hù)齡期和鎘含量，研究固化污染土應(yīng)力?應(yīng)變特性、抗壓強(qiáng)度、破壞應(yīng)變和變形模量變化規(guī)律，探究參數(shù)間關(guān)系，并分析不同污染條件下固化土微觀結(jié)構(gòu)變化，為稻殼灰在重金屬污染土固化修復(fù)應(yīng)用提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 土

試驗所用土取自武漢市某基坑，取土深度4～5 m，土體呈黃褐色，呈硬塑狀態(tài)。根據(jù)《公路土工試驗規(guī)程》(JTG E40—2007)對試驗用土進(jìn)行室內(nèi)土工試驗，擊實曲線如圖1，其基本物理指標(biāo)如表1。試驗前將土在溫度為105 ℃的烘箱中烘干24 h，破碎過2 mm篩，制成土粉備用。

表1 試驗用土基本物理指標(biāo)Table 1 Basic physical property index of soil in tests

圖1 試驗用土擊實曲線Fig.1 Compaction curve of test soil

1.1.2 固化劑

試驗所用固化劑包括：42.5級普通硅酸鹽水泥；武漢某生物質(zhì)能發(fā)電廠600～650 ℃內(nèi)焚燒的稻殼灰。通過X射線熒光光譜分析對水泥和稻殼灰的化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 水泥、稻殼灰氧化物組分及相對百分含量Table 2 Composition and relative percentage of oxide in ce‐ment and rice husk ash

1.1.3 重金屬污染物

本文采用四水硝酸鎘Cd(NO3)2?4H2O作為重金屬污染物。選擇鎘的硝酸鹽形式是由于其溶解度高(較強(qiáng)的陽離子活動性)，硝酸根對水泥水化反應(yīng)干擾較小[10]。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗配合比設(shè)計

鎘污染源主要為鉛鋅礦、電鍍、有色金屬冶煉和用鎘化合物作原料的工廠，已有研究表明，廢棄鉛鋅礦區(qū)造成土體鎘污染，鎘含量范圍為0.085～100.7 mg/kg[11]；中國廣西壯族自治區(qū)磷礦鎘含量平均達(dá)174 mg/kg；城市污泥鎘含量可高達(dá)1 000 mg/kg[12]?；诖耍瑓⒖肌锻寥拉h(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600—2018)，設(shè)計重金屬鎘污染水平為第2類用地管制值172 mg/kg的0，0.5，2，5和10倍，為方便試驗對比，取 0，100，400，1 000 和 2 000 mg/kg(記M0，M0.01，M0.04，M0.1和M0.2)。

根據(jù)現(xiàn)有研究及前人試驗[3?5,13]，設(shè)計水泥摻量為5%(記C5)；稻殼灰摻量為0%，5%，10%，15%和 20%(記R0，R5，R10，R15和R20)；試樣養(yǎng)護(hù)齡期為7，14和28 d。固化劑和重金屬摻量均是與干土質(zhì)量的比值。試驗配合比設(shè)計如表3。

表3 配合比設(shè)計Table 3 Design of mixing proportion

1.2.2 污染土與試樣制備

根據(jù)擊實試驗所得最優(yōu)含水率稱取去離子水，以設(shè)計重金屬含量稱取硝酸鎘加到去離子水中，在磁力攬拌機(jī)作用下使其充分溶解，將重金屬溶液與土粉攪拌均勻并裝袋，密封后靜置24 h待用；按設(shè)計配合比將固化劑與制備的污染土稱重并混合，拌和均勻后密封靜置4 h，用于制備固化土樣。以擊實試驗所得最大干密度的95%，采用一次壓制成型法制備尺寸為Φ38 mm×H76 mm柱狀試樣，脫模后將試樣包裹保鮮膜，密封(圖2)，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室(養(yǎng)護(hù)溫度為(22±2) ℃，相對濕度在95%以上)中養(yǎng)護(hù)至對應(yīng)設(shè)計齡期。

圖2 固化試樣Fig.2 Solidified samples

1.2.3 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗

試樣養(yǎng)護(hù)結(jié)束后，參照《土工試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GBT 50123—2019)對柱狀試樣進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗。試驗采用WDW-10E型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，最大荷載為10 kN，裝置加載速率為1 mm/min，強(qiáng)度到達(dá)峰值停止試驗。

1.2.4 掃描電鏡試驗

關(guān)鍵詞能簡明扼要概括文章的主題，通過分析關(guān)鍵詞可以全面了解某一領(lǐng)域的研究過程和特點，把握研究熱點和發(fā)展趨勢。通過分析關(guān)鍵詞間的輕疏關(guān)系，進(jìn)而了解某一主題的研究側(cè)重點。通過對關(guān)鍵詞的出現(xiàn)頻率進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)關(guān)鍵詞出現(xiàn)頻次依次為：白花前胡、白花前胡甲素、高效液相色譜法、前胡、化學(xué)成分、紫花前胡、白花前胡乙素、傘形科、白花前胡丙素、HPLC、含量測定、白花前胡甲醇提取物、腦缺血再灌注、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、藥動學(xué)、血管活性、總香豆素、藥理作用、提取工藝、種子、香豆素、正交試驗、揮發(fā)油等。

抗壓強(qiáng)度試驗后，選擇觀測面積大約為5 mm×5 mm，厚度小于2 mm，有平整面的土樣，將試樣在溫度為50 ℃的烘箱中烘干12 h。處理完成后通過真空金屬噴涂技術(shù)對樣品表面進(jìn)行預(yù)處理，以減弱在樣品掃描、記錄時因樣品表面充放電產(chǎn)生的干擾。試驗采用歐洲Carl Zeiss公司Zeiss SIG‐MA 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，分辨率為1.3 nm(20 kV)/2.8 nm(1 kV)，加速電壓為0.1 kV～30 kV。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 應(yīng)力?應(yīng)變曲線關(guān)系特征

圖3為不同鎘含量、養(yǎng)護(hù)齡期和稻殼灰摻量下固化土應(yīng)力?應(yīng)變曲線，其中圖3(a)～3(c)為養(yǎng)護(hù)7，14和28 d后典型試樣在不同鎘含量下的應(yīng)力?應(yīng)變曲線；圖3(d)為固化樣養(yǎng)護(hù)28 d后在不同稻殼灰摻量下應(yīng)力?應(yīng)變曲線對比。從圖中可以看出，應(yīng)力?應(yīng)變?nèi)^程基本分為壓密階段、彈性變形階段和破壞階段。壓密階段應(yīng)力?應(yīng)變曲線呈上凹型，固化土體不斷壓密，內(nèi)部原生裂隙逐漸閉合，顆粒間距減小，土體變形較大；彈性變形階段曲線近似直線，土體在經(jīng)歷壓密階段變得更加致密，應(yīng)力不斷增大并達(dá)到峰值；破壞階段曲線發(fā)生突降，固化土應(yīng)力達(dá)到峰值后突然減小，表現(xiàn)出典型的應(yīng)變軟化特性，土體結(jié)構(gòu)損傷不斷積累，最終破壞。

對比圖3(a)～3(c)發(fā)現(xiàn)，同樣稻殼灰摻量下，峰值應(yīng)力隨鎘含量增加而先增大后減小，不同鎘含量試樣到達(dá)峰值前應(yīng)力、應(yīng)變增長速度大致相當(dāng)，由于鎘含量較高時水化反應(yīng)受阻，峰值應(yīng)力在M0.2降為最低，重金屬作用下固化土峰值應(yīng)力表現(xiàn)出明顯劣化；固化土在齡期較短時應(yīng)力?應(yīng)變曲線到達(dá)峰值應(yīng)力后突降變化相對較小，隨著齡期增長，峰值應(yīng)力逐漸增大，破壞應(yīng)變呈不斷減小趨勢，應(yīng)力?應(yīng)變曲線上升和突降變化愈加明顯，固化土塑性減小，脆性增大，這與李麗華等[14]研究水泥土應(yīng)力?應(yīng)變曲線結(jié)果相一致；無論是未污染土還是污染土，破壞應(yīng)變值均處于2.0%～3.0%之間，較其他齡期相比差異不大，28 d養(yǎng)護(hù)齡期的破壞階段突降幅度較短齡期(7 d和14 d)相比明顯。從圖3(d)可以看出，同樣鎘含量下，固化土峰值應(yīng)力隨稻殼灰摻量增加而先增大后減小，在稻殼灰摻量為5%～10%時，試樣峰值應(yīng)力較大，且稻殼灰摻入后固化土破壞應(yīng)變較穩(wěn)定；不同稻殼灰摻量下應(yīng)力-應(yīng)變曲線上升階段與下降階段間拐點顯著，固化土呈較大脆性。

圖3 不同條件下固化土應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Solidified stress-strain curves under different conditions

2.2 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

強(qiáng)度是固化土性能評價的一項重要指標(biāo)，固化體內(nèi)部物質(zhì)間物理及化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致強(qiáng)度發(fā)展變化[15]。不同稻殼灰摻量、鎘含量下固化土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度對比如圖4所示。

從圖4(a)中可以看出，隨著稻殼灰摻量增加，固化土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度呈先增加后減小趨勢，稻殼灰摻量為5%～10%時，固化土強(qiáng)度明顯提高，最大增幅為10.6%，這說明稻殼灰對提高固化污染土強(qiáng)度具有積極作用；稻殼灰摻量達(dá)到20%時，固化土強(qiáng)度降低為1.04 MPa，相較于未摻入稻殼灰降幅達(dá)25.8%。耿樟帥等[16]認(rèn)為稻殼灰摻入量存在最優(yōu)值；RAHGOZAR等[13]研究稻殼灰和水泥固化黏土發(fā)現(xiàn)，水泥摻量一定，固化土強(qiáng)度隨稻殼灰摻量增加而先增后降，6%稻殼灰摻量強(qiáng)度值達(dá)到最高，與本文研究結(jié)果相似。強(qiáng)度增加主要原因是隨著稻殼灰摻量增大，稻殼灰與鎘污染土間反應(yīng)加劇，水化產(chǎn)物增多，固化土孔隙率降低，從而骨架強(qiáng)度增高；隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，固化土體內(nèi)部反應(yīng)減緩，受產(chǎn)物總量限制，過多稻殼灰無法參與反應(yīng)，土體膠結(jié)程度降低導(dǎo)致強(qiáng)度降低[17]。

圖4 固化土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度對比Fig.4 Comparison of unconfined compressive strength of solidified soil

從圖4(b)中可以看出，鎘含量較低時，固化土強(qiáng)度出現(xiàn)小幅度升高；隨著鎘含量增加，強(qiáng)度值出現(xiàn)波動，不同齡期下固化土強(qiáng)度均有一定增長；當(dāng)鎘含量增加到2 000 mg/kg時，固化土強(qiáng)度降低程度顯著，土體劣化明顯。這是由于鎘含量影響下，固化土強(qiáng)度存在“臨界值”，即低含量重金屬對固化土強(qiáng)度的促進(jìn)作用和高含量重金屬對固化土強(qiáng)度的阻礙作用[18]。養(yǎng)護(hù)齡期較短時(7 d)，臨界值為1 000 mg/kg，隨著齡期增加，稻殼灰和水泥的水解和水化反應(yīng)逐漸減緩直至停止，反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到飽和，固化劑和土顆粒間結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，臨界值不斷向左移動，養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到28 d時，臨界值為100 mg/kg。

2.3 破壞應(yīng)變、變形模量與抗壓強(qiáng)度關(guān)系特征

破壞應(yīng)變εf為應(yīng)力?應(yīng)變曲線上與峰值抗壓強(qiáng)度對應(yīng)的應(yīng)變值，是衡量材料脆性或韌性的主要指標(biāo)之一[19]。圖5為不同固化污染土破壞應(yīng)變εf與抗壓強(qiáng)度qu關(guān)系，從圖中可以看出，隨著抗壓強(qiáng)度增大，破壞應(yīng)變總體呈不斷減小趨勢，這與張亭亭等[19]有關(guān)水泥固化污染土研究結(jié)果一致；固化土強(qiáng)度均滿足要求值0.35 MPa，因此在實際工程應(yīng)用中，應(yīng)重點考慮稻殼灰固化污染土變形的影響。

圖5 破壞應(yīng)變εf與抗壓強(qiáng)度qu的關(guān)系Fig.5 Relationship between failure strain εf and compressive strength qu

圖6 變形模量E50與抗壓強(qiáng)度qu的關(guān)系Fig.6 Relationship between deformation modulus E50 and compressive strength qu

根據(jù)上述破壞應(yīng)變、變形模量與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系特征，圖7給出了固化土破壞應(yīng)變εf與變形模量E50的關(guān)系，可以看出，變形模量隨破壞應(yīng)變增加而不斷減小，大致呈線性下降趨勢。

圖7 破壞應(yīng)變εf與變形模量E50的關(guān)系Fig.7 Relationship between failure strain εf and deformation modulus E50

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

圖8為不同污染條件下養(yǎng)護(hù)28 d后稻殼灰固化土微觀結(jié)構(gòu)圖，放大倍數(shù)均為5 000倍。從圖中可以看出，固化體中存在類似于水泥漿體中的微觀形貌特征，未污染固化土主要以針狀、棒狀、塊狀和絮凝狀物質(zhì)團(tuán)聚、堆疊并雜序排列于孔隙間。參考CHEN等[17,21]研究結(jié)果可知，圖8(a)中隨處可見的針棒狀礦物相為水泥水化產(chǎn)物鈣釩石AFt，絮狀物質(zhì)為水泥水化和稻殼灰火山灰反應(yīng)產(chǎn)物C-(A)-S-H凝膠，這表明在無污染條件下，固化體反應(yīng)充分，反應(yīng)產(chǎn)物交叉錯落分布，與黏土顆粒間形成致密膠結(jié)體，共同形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)支撐土體內(nèi)部孔隙，有助于提高固化體密實度，提高骨架強(qiáng)度，宏觀表現(xiàn)為無側(cè)限抗壓強(qiáng)度較高。觀察圖8(b)發(fā)現(xiàn)，相較于未污染固化土，重金屬鎘污染下土體內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為松散，孔隙較大，經(jīng)過稻殼灰和水泥固化后土體內(nèi)部生成針棒狀、網(wǎng)狀、絮凝狀產(chǎn)物數(shù)量大幅減少，絮狀凝膠較少附著、團(tuán)聚于土顆粒表面，針棒狀鈣礬石零散搭接于大孔隙間，這表明重金屬鎘摻入明顯阻礙固化體水化反應(yīng)過程，水化產(chǎn)物數(shù)量減少導(dǎo)致固化體密實度降低，從而宏觀強(qiáng)度降低。分析其原因，稻殼灰主要通過加速水泥水化過程、縮短水化誘導(dǎo)和加速期，可以加速水泥基膠凝材料水化過程，從而提高固化體強(qiáng)度[17]。KANG等[22]研究表明，稻殼灰在水泥水化產(chǎn)生的強(qiáng)堿性環(huán)境中加速無定型二氧化硅溶解，并與水化反應(yīng)產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成具有膠凝作用的C-(A)-S-H，起到聯(lián)結(jié)土顆粒的作用，與針棒狀鈣礬石共同作為土體骨架材料，支撐土體孔隙；同時，稻殼灰具有比表面積大和細(xì)度高等特點，摻入稻殼灰可以填充土體，改善孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高固化體強(qiáng)度[9]。重金屬鎘污染下，不斷生成的鎘類難溶沉淀包裹于土顆粒表面，阻礙水泥進(jìn)一步水化，水化產(chǎn)物數(shù)量減少，固化體強(qiáng)度明顯降低[18]。

圖8 不同污染條件下固化土微觀結(jié)構(gòu)圖(×5 000)Fig.8 Microstructure of solidified soil under different pollution conditions (×5 000)

以上分析表明，稻殼灰摻入有利于土體內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)物生成，能夠有效提高固化體抗壓強(qiáng)度，而重金屬作用下這種提高作用被抑制，強(qiáng)度增長受阻，這與無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

1) 不同養(yǎng)護(hù)齡期、稻殼灰摻量、鎘含量下固化土應(yīng)力?應(yīng)變曲線分為壓密階段、彈性變形階段和破壞階段；隨齡期增加，峰值應(yīng)力和破壞應(yīng)變分別增大和減小，應(yīng)力?應(yīng)變曲線上升和突降變化明顯，固化土脆性增大；固化土峰值應(yīng)力隨稻殼灰摻量和鎘含量增加均先增加后減小，在稻殼灰摻量為20%和鎘含量為2 000 mg/kg時降為最低。

2) 固化土強(qiáng)度隨稻殼灰摻量增加而先增加后減小，較優(yōu)稻殼灰摻量為5%～10%；重金屬鎘作用下固化土強(qiáng)度存在臨界值，隨著齡期增加，臨界值由1 000 mg/kg向100 mg/kg移動，鎘含量較高時土體強(qiáng)度劣化顯著。

3) 不同固化土破壞應(yīng)變εf及變形模量E50隨抗壓強(qiáng)度增加分別減小和增大，破壞應(yīng)變εf與變形模量E50之間存在線性關(guān)系。

4) 未污染條件下，稻殼灰摻入后與水泥充分反應(yīng)，生成大量針棒狀鈣礬石AFt和C-(A)-S-H凝膠，相互交錯并形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對固化土強(qiáng)度起關(guān)鍵作用；重金屬鎘污染下固化土體孔隙較大，產(chǎn)物數(shù)量明顯減少，固化反應(yīng)被抑制。