王軍華，李祥金，侯曉培，張吉曄，馬彩鳳

(山東彩客東奧化學有限公司，山東 東營 257000)

0 引言

隨著全球?qū)ιa(chǎn)低碳要求的日益突出，化工生產(chǎn)廢水的環(huán)保處理從源頭上降低污染物的含量是確保低碳化運行的重要途經(jīng)。

本文所要闡述的是一種硝基甲苯廢水處理工藝的優(yōu)化研究。硝基甲苯是重要的精細化工中間體，由甲苯硝化制得，硝化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢水，廢水中含有硝基物、甲苯和氨氮等物質(zhì)，直接排放會對自然水體的水生生態(tài)系統(tǒng)和土壤陸地生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生一系列的生態(tài)影響和環(huán)境效應(yīng)[1]。目前硝化廢水中氨氮的處理方法一般需要經(jīng)過四效蒸發(fā)、微電解、芬頓、生化等工藝處理后才能排放，處理難度大，成本高。且在處理過程中存在曝氣等操作，氨氮有可能造成無組織排放，造成污染。

目前大多處理工藝為使用共沸的方法除去硝基物和甲苯，使廢水得到一定的預處理效果，同時凝水回用于水洗工段。但該方法長時間回用凝水，會造成其中的氨氮產(chǎn)生聚集，凝水氨氮持續(xù)增高，處理后的廢水氨氮也逐漸變高，給后續(xù)處理造成困難。因此需要將凝水的氨氮降低，本文以一硝基甲苯生產(chǎn)廢水的共沸—蒸發(fā)—回用這一閉路循環(huán)為研究對象，對主要污染物進行了描述，從工程上把閉路循環(huán)中污染物的積累打破，找到一個合理的出口，進而為后續(xù)處理和利用創(chuàng)造更好的條件，大大降低后續(xù)成本。

1 工藝方案的設(shè)計與分析

甲苯和硝酸反應(yīng)過程中會產(chǎn)生副產(chǎn)物硝基酚，生產(chǎn)中一般使用堿水和水洗滌，除去副產(chǎn)物硝基酚，洗滌后的廢水中含有硝基酚鈉鹽、硝基甲苯和甲苯等。廢水經(jīng)過共沸塔除去硝基甲苯和甲苯，共沸塔塔頂凝水回用于水洗工段，回收硝基甲苯和甲苯。塔底廢水進入四效蒸發(fā)系統(tǒng)，經(jīng)過蒸發(fā)后的凝水回用于水洗工段，水洗后的廢水再次進入共沸塔，依次循環(huán)。下面以甲苯硝化廢水共沸回收—四效蒸發(fā)—回用水洗—再進行共沸回收為研究單元進行分析?，F(xiàn)狀工藝流程模型如圖1所示。

圖1 甲苯硝化廢水處理現(xiàn)狀工藝流程

廢水經(jīng)過共沸塔回收處理后，進料、塔釜、塔頂主要組分如表1所示。

表1 共沸塔主要可回收物質(zhì)和污染物組成

從上述表中數(shù)據(jù)可以看出經(jīng)過共沸塔處理后的廢水塔釜硝基物、甲苯等有機類物質(zhì)得到有效的去除，去除率達到90%以上，氨氮值在1 500 mg/L左右。塔頂凝水氨氮在30 000 mg/L左右，含有硝基甲苯和甲苯等有機雜質(zhì)，無法作為氨水使用，需要去除硝基甲苯和甲苯后才能作為氨水使用。

經(jīng)過共沸塔回收的塔底廢水，再經(jīng)過四效蒸發(fā)處理，處理數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 四效蒸發(fā)處理后各水樣指標

從上述表中數(shù)據(jù)可以看出經(jīng)過四效處理后的廢水塔釜硝基物、甲苯等有機類物質(zhì)幾乎全部去除，氨氮值在635 mg/L。塔頂硝基物在1～3效得到90%以上的回收，凝水回收83%。四效硝基物極低，但氨氮尚未達到理想數(shù)值(小于80 mg/L)，需要一個工藝出口，否則，對下游污水處理將造成沖擊，需要進行設(shè)計改進。

1.1 工藝方案的設(shè)計

針對氨氮的物化特性，進行了實驗研究，以確定工藝路線和設(shè)備選型條件，在此基礎(chǔ)上完成工藝設(shè)計。

1.1.1 實驗部分

(1)實驗儀器和試劑

紫外可見分光光度計UV-5500PC；硝化廢水；氨水、硫酸、氫氧化鈉均為工業(yè)級。

(2)反應(yīng)原理

氨氮是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮，隨著pH的變大，氨氮由銨離子向游離氨轉(zhuǎn)變，在通過升溫將水中的游離氨以氨氣的形式蒸出來，再通過分級冷凝的方式收集低氨氮凝水和高氨氮凝水。

(3)實驗方法

pH值對游離氨的影響：使用氫氧化鈉溶液和硫酸溶液調(diào)節(jié)硝化廢水pH值至指定數(shù)值，常溫下檢測硝化廢水中的游離氨。

溫度對氨氮的溶解度：常溫下配制飽和氨水，再在不同溫度下保溫至濃度恒定。

冷凝溫度對凝水氨氮的影響：調(diào)節(jié)硝化廢水至規(guī)定的pH值，然后加入帶有攪拌的裝置、溫度計、精餾裝置的1 000 mL四口瓶中，加入量為500 g，攪拌下升溫至100～105 ℃，蒸汽進入一級冷凝時，開始在使用蠕動泵在精餾裝置頂?shù)渭酉趸瘡U水，控制一級冷凝至指定溫度，使部分蒸汽進入二級冷凝后全部冷凝。通過兩級冷凝控制凝水中的氨氮。

(4)產(chǎn)品分析

氨氮：納氏比色法。

游離氨：根據(jù)酸堿中和反應(yīng)原理，以甲基紅-亞甲基藍混合液作指示劑，用鹽酸標準滴定溶液中和呈微紅色為終點。由鹽酸標準滴定溶液的消耗量，計算游離氨的含量[2]。

1.1.2 實驗結(jié)果與討論

(1)工藝優(yōu)點

該工藝是在現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上進行的改進，其目的是給氨氮尋找一個出口，盡量降低硝化廢水中的氨氮，同時將氨氮回收為氨水，用于其他產(chǎn)品，創(chuàng)造一定的經(jīng)濟價值，更重要的是實現(xiàn)綠色環(huán)保的目的。

(2) pH值對游離氨的影響

使用氫氧化鈉溶液和硫酸溶液調(diào)節(jié)硝化廢水pH值至指定數(shù)值，常溫下檢測各pH值下硝化廢水中的游離氨，實驗結(jié)果如表3所示。

表3 不同pH值下游離氨

由以上數(shù)據(jù)可以看出，pH值小于6時，硝化廢水中的氨氮主要以銨離子的形式存在，游離氨幾乎沒有，當pH值大于6時，隨著pH值的增大，硝化廢水中氨氮開始由銨離子向游離氨的形式轉(zhuǎn)化，游離氨濃度逐漸增大，當pH值大于11后，硝化廢水中的氨氮主要以游離氨的形式存在，因此選擇pH值大于11。

(3)溫度對氨氮的溶解度

考察不同溫度下氨水的飽和溶液，實驗數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 氨水溶解度

由以上數(shù)據(jù)可以看出，隨著溫度的升高，氨的溶解度逐漸降低，為了將氨盡可能提取出來，因此溫度選擇大于90 ℃。

(4)冷凝溫度對凝水氨氮的影響

調(diào)節(jié)硝化廢水pH值大于11后進行蒸餾，通過控制一級冷凝和二級冷凝的溫度，考察不同冷凝溫度下凝水中的氨氮、硝基甲苯和甲苯，實驗結(jié)果如表5所示。

表5 不同溫度下氨氮的冷凝效果 單位：mg/L

由以上數(shù)據(jù)可以看出，隨著一級冷凝溫度的降低，一級冷凝水中的氨氮越來越高，二級冷凝水的氨氮越來越低。其中一級冷凝溫度控制在97 ℃以上時，游離氨主要在二級冷凝下來，且濃度較高，可以作為氨水使用，一級凝水氨氮降至2 000 mg/L以下，相比之前的30 000 mg/L，氨氮減少90%以上。

廢水氨氮偏高的原因主要是回用水氨氮偏高造成的，回用水氨氮明顯降低，水洗釜出來的廢水氨氮同樣會明顯降低。最終實現(xiàn)循環(huán)遞減降低系統(tǒng)氨氮的目標。

1.1.3 實驗結(jié)論

(1)硝化廢水在pH值小于6時，硝化廢水中的氨氮主要以銨離子的形式存在，游離氨幾乎沒有，當pH值大于6時，隨著pH值的增大，硝化廢水中氨氮開始由銨離子向游離氨的形式轉(zhuǎn)化，游離氨濃度逐漸增大，當pH值大于11后，硝化廢水中的氨氮主要以游離氨的形式存在。

(2)硝化廢水蒸餾時，通過控制一級冷凝溫度大于等于97 ℃，可以有效的分開高低氨氮凝水，低氨氮凝水氨氮可以達到2 000 mg/L以下，可以作為回用水使用。高氨氮凝水可以50 000 mg/L以上，可以作為氨水回收利用。

通過該方法處理硝化廢水后能有效降低回用水氨氮，同時能回收部分氨水，達到經(jīng)濟實惠，綠色環(huán)保的目的。

1.2 工藝方案的設(shè)計

通過上述實驗，結(jié)合現(xiàn)場實際，在滿足工藝條件的基礎(chǔ)上重新設(shè)計共沸塔處理硝化廢水的工藝流程如圖2所示。

圖2 兩級冷凝一級冷卻流程圖

1.3 主要備功能分配

合理的功能分配，有利于氨氮在冷凝液中的含量控制，因此設(shè)備換熱面積的計算與選擇，決定了在經(jīng)濟條件下完成氨氮的預處理，并達到一個平衡狀態(tài)。

(1)一級冷凝器氨氮含量與溫度控制的分配

一級冷凝器的功能是將大部分水冷凝下來，大部分氨氮進入二級冷凝器，由表5可以看出一級冷卻器溫度控制在97 ℃以上時，一級冷凝器氨氮含量為1 149 mg/L，因此一級冷凝器溫度控制在97 ℃以上，此時的氨氮在2 000 mg/L以下。

(2)二級冷凝器氨氮含量與溫度控制的分配

一級冷凝器未冷凝下來的水和大部分氨氮進入二級冷凝器，二級冷凝器的功能是將這部分水和氨氮冷凝下來，由表4可知看出，在50 ℃時氨水溶解度在23.5 g/100 g水，滿足，明顯高于表7中二級冷凝水濃度，因此將二級冷凝器的控制在50 ℃，

(3)冷卻器冷卻溫度的控制選擇

水洗釜要求溫度為55 ℃，而一級冷凝器出來的溫度是97 ℃，需要進一步冷卻，因此冷卻器溫度控制選擇在50 ℃左右。

2 主體設(shè)備設(shè)計結(jié)果

按照4萬噸/年甲苯硝化共沸塔回處理廢水的規(guī)模設(shè)計，進水量為6 t/h，水洗釜工藝控制溫度55 ℃[3]。

2.1 一級冷凝器的設(shè)計

一級冷凝器的設(shè)計依據(jù)如表6所示。根據(jù)表6參數(shù)計算出一級冷凝器的換熱面積為12.8 m2，選擇換熱面積為15 m2。

表6 一級冷凝器的設(shè)計依據(jù)

2.2 二級冷凝器的設(shè)計

二級冷凝器的設(shè)計依據(jù)如表7所示。根據(jù)表7參數(shù)計算出二級冷凝器的換熱面積為3.34 m2，選擇換熱面積為4 m2。

表7 二級冷凝器的設(shè)計依據(jù)

2.3 冷卻器的設(shè)計

冷卻器的設(shè)計依據(jù)如表8所示。根據(jù)表8參數(shù)計算出二級冷凝器的換熱面積為1.4 m2，選擇換熱面積為2 m2。

表8 冷卻器的設(shè)計依據(jù)

綜上，按照4萬噸/年甲苯硝化共沸塔回處理廢水的規(guī)模設(shè)計，進水量為6 t/h，水洗釜工藝控制溫度55 ℃。選擇一級冷凝器的換熱面積為15 m2，二級冷凝器換熱面積為4 m2，冷卻器的換熱面積是2 m2，這樣可以達到有效的分開高低氨氮凝水的目的。

3 結(jié)語

本文提出了一種處理硝化廢水的思路，首先將硝化廢水經(jīng)過共沸塔處理，回收凝水中的硝基甲苯和甲苯，殘液進入四效處理，經(jīng)過四效處理后的凝水多數(shù)回用于水洗工段，少部分進入后續(xù)處理階段，處理達標后排入下游水處理廠，實現(xiàn)節(jié)水。在回收硝基甲苯和甲苯的同時，根據(jù)氨氮在水中的性質(zhì)將氨氮分離開來，既降低回用水的氨氮，降低后續(xù)工段的處理壓力，又可回收部分氨水，實現(xiàn)資源回收。

通過以上思路，對現(xiàn)有設(shè)備進行優(yōu)化，優(yōu)化后的共沸塔頂部一級冷凝出水氨氮可降至2 000 mg/L以下，回用于水洗工段，實現(xiàn)廢水再次利用，二級冷凝出水氨氮50 000 mg/L以上，作為氨水使用。經(jīng)過多次處理后的廢水氨氮實現(xiàn)遞減，實現(xiàn)了廢水經(jīng)過后續(xù)蒸發(fā)后能夠連續(xù)穩(wěn)定回用的目標。同時四效凝水用于水洗工段后實現(xiàn)總體節(jié)水率80%以上，氨氮的降低減少后續(xù)生化處理負荷50%以上。