高俊杰 石保忠 洪雷 費詠麟

（1.交通運輸部水運科學(xué)研究院，北京 100088；2.渤海石油研究院，天津 300459；3.中化興中石油轉(zhuǎn)運(舟山)有限公司，浙江 舟山 316000）

0 引言

油氣管道內(nèi)腐蝕是復(fù)雜的化學(xué)和電化學(xué)腐蝕交互反應(yīng)過程[1-2]，管輸流體所攜帶的CO2、H2S、Cl-、沙粒，管內(nèi)流體溫度、壓力、流速及pH 值是油氣管網(wǎng)內(nèi)腐蝕發(fā)生的重要影響因素。總體而言，多相流管道內(nèi)腐蝕主要分為傳質(zhì)腐蝕、沖刷腐蝕、相轉(zhuǎn)變腐蝕[3]。傳質(zhì)腐蝕是管內(nèi)流體中腐蝕性介質(zhì)與腐蝕產(chǎn)物在金屬表面的相對運動；沖刷腐蝕是機械沖刷產(chǎn)生應(yīng)力破壞與電化學(xué)腐蝕交互作用的結(jié)果[4]，指高速紊流狀態(tài)下的流體將金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜從金屬表面剝離；相轉(zhuǎn)變腐蝕受流體的潤濕性與流態(tài)影響顯著。由于不同油氣區(qū)塊井流產(chǎn)物中所含腐蝕性介質(zhì)以及區(qū)塊油氣管網(wǎng)路由起伏，導(dǎo)致管道內(nèi)腐蝕的控制因素不同，油氣管道內(nèi)腐蝕又可分為CO2腐蝕、H2S 腐蝕、沖刷腐蝕、段塞流腐蝕以及微生物腐蝕。

1 內(nèi)腐蝕機理及影響因素

1.1 CO2 腐蝕

1.1.1 CO2的腐蝕機理

CO2是油氣管道中最常見的腐蝕介質(zhì)，管道內(nèi)有水存在時易生成H2CO3。在相同的pH 值溶液中，金屬在H2CO3中的腐蝕速率要大于其在HCl 中的腐蝕速率。CO2水溶液對鋼材的腐蝕呈現(xiàn)出多種形式：有或無腐蝕產(chǎn)物膜時的均勻腐蝕；流動引起的臺地腐蝕；金屬表面膜的破壞導(dǎo)致的局部腐蝕等[5]。實際工程中，管道的局部腐蝕破壞最嚴(yán)重，應(yīng)該以局部腐蝕來進行腐蝕評價及預(yù)測模型的建立。

CO2腐蝕主要電極反應(yīng)為陽極金屬溶解與陰極析氫。常溫常壓下，H2CO3溶液極易電離出H+。H+是強去極化劑，易發(fā)生得電子的還原反應(yīng)，促進陽極Fe的腐蝕反應(yīng)。

1.1.2 CO2腐蝕影響因素

CO2腐蝕速率受溶液中CO2分壓、溫度、腐蝕產(chǎn)物膜、Cl-濃度、pH 值、流動狀態(tài)、含水量等眾多因素影響[6]。

1）CO2分壓的影響。CO2分壓對腐蝕存在兩方面影響[7]：一方面CO2分壓增大，pH 值降低，腐蝕環(huán)境酸性增強，強化了陰極反應(yīng)，提高腐蝕反應(yīng)速率；另一方面CO2分壓增大，腐蝕環(huán)境中CO32-濃度增大，所形成的腐蝕產(chǎn)物溶解度降低，可有效減緩金屬基體的腐蝕。

鐘功祥等人[8]分別研究CO2分壓及腐蝕環(huán)境溫度對腐蝕速率的影響，認(rèn)為CO2腐蝕速率隨其分壓的增大而增大，但忽略了溫度與分壓對腐蝕的交互影響。該結(jié)論僅適用于環(huán)境溫度低于60 ℃的腐蝕工況。也有學(xué)者提出，當(dāng)CO2分壓大于20 kPa 時，管內(nèi)流體具備一定的腐蝕性[9]。

2）溫度的影響。在CO2腐蝕過程中，溫度對金屬腐蝕速率的影響體現(xiàn)在以下3 個方面：一是溫度影響CO2在溶液中的溶解度，進而影響腐蝕環(huán)境的pH 值；二是溫度影響溶液中各種化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)速率；三是溫度對腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)及組成影響重大。諸多研究均表明，CO2腐蝕速率隨溫度升高先增大后減小，在60 ℃左右達到極大值。當(dāng)腐蝕環(huán)境溫度大于90 ℃時，均勻腐蝕開始向局部點蝕過度。但也有學(xué)者認(rèn)為當(dāng)溫度在100 ℃附近，CO2速率最大。

3）腐蝕產(chǎn)物膜的影響。當(dāng)金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜連續(xù)完整時，腐蝕速率通常降低近2 個數(shù)量級；當(dāng)腐蝕產(chǎn)物膜疏松有孔時，溶液中Cl-容易穿過腐蝕產(chǎn)物膜，在膜與金屬表面之間聚集，發(fā)生Cl-自催化的局部腐蝕。

1.2 H2S 腐蝕

1.2.1 H2S 腐蝕機理

油氣管道內(nèi)H2S 腐蝕形式主要有電化學(xué)腐蝕和氫損傷。目前，眾多研究表明，H2S 分壓的不同，其對碳鋼腐蝕影響亦不同[10]。低濃度的H2S 能夠?qū)︿撹F的腐蝕起到明顯的抑制作用[11]，但對其影響機制尚無統(tǒng)一結(jié)論，僅將其歸結(jié)為H2S 分壓不同，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜的形狀結(jié)構(gòu)不同。

1.2.2 H2S 腐蝕影響因素

H2S 腐蝕主要影響因素有H2S 濃度、H2S 分壓、溶液pH 值、溫度、Cl-以及管道材料等。

1）H2S 濃度的影響。Ma 等人[12]實驗發(fā)現(xiàn)，濃度是H2S 腐蝕的一個重要影響因子。白真全等人[13]經(jīng)實驗得出，當(dāng)H2S 濃度較低（70 mg/m3）和較高（6 000 mg/m3）時，對腐蝕反應(yīng)起抑制作用，腐蝕速率較低。但高濃度的H2S 中金屬易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，降低金屬結(jié)構(gòu)的機械強度。

2）壓力的影響。壓力增加，一方面H2S 分壓增加導(dǎo)致溶解度增大，溶液pH 值降低，電化學(xué)腐蝕加速；另一方面，壓力增大加速氫向金屬中融入，促進硫化物應(yīng)力腐蝕開裂[14]。

3）溫度的影響。溫度對H2S 腐蝕的影響與其對CO2腐蝕的影響近似，腐蝕速率隨著溫度的升高先增大后減小。不同的地方在于，生成致密性良好的腐蝕產(chǎn)物所需溫度不一樣，當(dāng)溫度為100 ℃左右H2S 腐蝕速率達到極大值。

1.3 CO2/H2S 協(xié)同腐蝕作用

近些年，國際上針對CO2和H2S 協(xié)同腐蝕作用規(guī)律的研究逐漸增多，但對協(xié)同腐蝕機理的研究不夠清晰，至今尚未形成統(tǒng)一理論體系。目前普遍認(rèn)為CO2和H2S的各自濃度及分壓比不同，腐蝕控制機理不同[15]。

胡麗華等人[16]研究認(rèn)為，CO2與H2S 共存環(huán)境下金屬材料的腐蝕除了與CO2/H2S 分壓比密切相關(guān)，同時受CO2分壓的影響十分顯著。陳榮旗[17]研究發(fā)現(xiàn)，CO2/H2S 腐蝕環(huán)境壓力由0.7 MPa 降至0.25 MPa 時，X65 鋼的腐蝕速率大大降低。劉文會等[18]研究表明，高濃度H2S（如21.5%左右）會降低CO2腐蝕速率；而低溫（環(huán)境溫度為30 ℃左右時），低濃度H2S（0.2%左右）易在陰極發(fā)生析氫反應(yīng)，加速金屬陽極溶解。然而Choi[19]研究發(fā)現(xiàn)，在常溫、常壓、CO2酸性溶液中加入低濃度的H2S，導(dǎo)致CO2腐蝕速率降低；當(dāng)移除H2S 時，CO2腐蝕速率增大。

上述學(xué)者在實驗研究不同濃度的H2S 與CO2協(xié)同腐蝕作用時，不同學(xué)者控制的反應(yīng)溫度、溶液pH 值以及對低濃度的界定不同導(dǎo)致最終的實驗結(jié)論出現(xiàn)相悖的情況。由此可知，反應(yīng)溫度及pH 值也是影響CO2/H2S 協(xié)同腐蝕的重要因素。

1.4 沖刷腐蝕

1.4.1 沖刷腐蝕機理

沖刷腐蝕是由于高速流動的腐蝕性流體對金屬表面的腐蝕破壞作用，是沖刷磨損和溶解腐蝕共同作用的結(jié)果[20]。沖刷腐蝕機制包括以溶解為主的化學(xué)、電化學(xué)腐蝕和以沖刷為主的機械磨損[21]。然而在管道實際腐蝕過程中，存在二者的協(xié)同作用。

Tan[22]與Briak[23]等人在高速流體噴射沖刷實驗中，證明沖刷腐蝕過程中存在沖刷與腐蝕的交互負(fù)作用。

1.4.2 沖刷腐蝕影響因素

沖刷腐蝕影響因素眾多，包括流體流速、溫度、pH 值，沙粒尺寸、含量，沖刷角和金屬材料等。

1）液體流速。液體流速對沖刷腐蝕機理影響顯著。Stack 等眾多學(xué)者[24,25]在各自的金屬材料沖刷損傷實驗中均發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流體沖刷速度大于臨界值時，腐蝕機制由電化學(xué)腐蝕主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俦砻嫒モg化的沖刷磨損腐蝕，材料失重顯著增加。

2）沙粒。沙粒的形狀、尺寸、硬度及濃度等對沖刷腐蝕速率影響十分重要。Hu[26]和Neville[27]等在研究中均證明了沙含量臨界值的存在。沙含量大于臨界值時，腐蝕機制由電化學(xué)腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)闆_刷磨損腐蝕，腐蝕速率快速增加。

3）沖刷角。高速流體沖刷腐蝕時，金屬表面受到垂直方向正應(yīng)力與水平方向切應(yīng)力的合力。剪切應(yīng)力可加速移除金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜；正應(yīng)力沖擊金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致產(chǎn)生坑點，使得管內(nèi)局部腐蝕惡化。Tang 等學(xué)者[28,29]的研究均表明，沖刷腐蝕在沖刷角45°時金屬失重率最大，設(shè)計管道時應(yīng)避免存在45°沖擊角結(jié)構(gòu)。

4）金屬成分。張安峰[30]通過對不銹鋼與碳鋼的沖刷腐蝕特性研究認(rèn)為，不銹鋼耐電化學(xué)腐蝕性能良好，但機械磨損嚴(yán)重，碳鋼恰好相反。但總體而言，碳鋼的沖刷腐蝕失重率遠(yuǎn)大于不銹鋼。因此，金屬材料具備良好的耐沖刷腐蝕性能的前提是具有良好的耐腐蝕性。

1.5 段塞流腐蝕

1.5.1 段塞流結(jié)構(gòu)及腐蝕機理

段塞流是油氣田開采及油氣水多相混輸過程中最常見的流型。段塞流對管道內(nèi)壁的腐蝕速率總結(jié)為以下兩個方面：一方面強化腐蝕性介質(zhì)向金屬表面?zhèn)鬏?；另一方面破壞了管道?nèi)壁面上形成的腐蝕產(chǎn)物膜。Jepson[31]將段塞結(jié)構(gòu)劃分成4 個區(qū)域，即液塞，段塞混合區(qū)，塞體，塞尾。Suhor[32]等開展多相流環(huán)道實驗，分析了氣液相表觀流速、段塞頻率、弗勞德數(shù)、壓降梯度和段塞頻率等段塞流參數(shù)對腐蝕速率的影響。

1.5.2 段塞流腐蝕影響因素

1）氣液比的影響。曲世元等人[33]利用電子顯微鏡對腐蝕掛片進行觀察，隨著氣液比逐漸增大，管內(nèi)流型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎稳?，最終變?yōu)榄h(huán)狀流，全面腐蝕速率也呈現(xiàn)先增后減的趨勢。

2）弗勞德數(shù)的影響。段塞前液膜的弗勞德數(shù)決定段塞的特性。弗勞德數(shù)增大，段塞內(nèi)湍動能增強，混合區(qū)增大，段塞前段的空隙增加和高紊流度均導(dǎo)致管內(nèi)壁剪切應(yīng)力增加，使得管道的腐蝕速率增加。

1.6 微生物腐蝕

微生物腐蝕即微生物的生命活動及其代謝產(chǎn)物對金屬材料的腐蝕破壞過程。根據(jù)環(huán)境中氧含量及細(xì)菌種類，微生物腐蝕可分為好氧腐蝕和厭氧腐蝕[34]。厭氧環(huán)境下，硫酸鹽還原菌SRB 引起的金屬材料微生物腐蝕最普遍，是評價微生物腐蝕主要指標(biāo)之一[35]。目前，研究認(rèn)為SRB 腐蝕機理主要有陰極去極化機理，代謝產(chǎn)物機理，濃差電池機理，沉積物下的酸腐蝕等機理[36]。

1.7 其他腐蝕影響因素

1.7.1 管道缺陷

管道缺陷分為管道外缺陷和管道內(nèi)缺陷，管道外缺陷主要是由于埋地管道受到水分、土壤等外部腐蝕出現(xiàn)形狀不同的腐蝕缺陷，地面運動在管道上產(chǎn)生顯著的縱向應(yīng)變也會加速鋼材的腐蝕，從而產(chǎn)生管線缺陷。管道內(nèi)缺陷主要由于使用年限較長而產(chǎn)生的內(nèi)涂層缺陷，或者由于焊接工藝而產(chǎn)生的未焊透等焊接缺陷。

管道缺陷常引起縫隙腐蝕，加劇管道局部腐蝕。當(dāng)缺陷深度不大時，腐蝕速率變化不大；當(dāng)缺陷較深時，腐蝕速率成倍增大，產(chǎn)生局部腐蝕穿孔或氫致腐蝕開裂。艾志久等人[37]采用ANSYS 軟件對存在腐蝕缺陷管道進行仿真模擬，結(jié)果表明單腐蝕區(qū)域時，等效應(yīng)力隨腐蝕區(qū)域長度的增加呈上升趨勢，且證明利用有限元模型可以對管道剩余壽命進行有效分析。

1.7.2 溫度

溫度影響著金屬材料腐蝕速度和腐蝕反應(yīng)進程。對于普通碳鋼而言，腐蝕環(huán)境溫度低于60 ℃時，金屬材料表面無完整致密的腐蝕產(chǎn)物膜；當(dāng)環(huán)境溫度高于110 ℃時，鐵與水會生成Fe3O4，材料會生成致密的Fe3O4膜；當(dāng)溫度介于二者之間時，腐蝕產(chǎn)物膜為松散的FeCO3和少量Fe3O4組成[38]。徐士祺[39]也得到了相似的規(guī)律，區(qū)別在于后者的腐蝕速率隨溫度變化的臨界溫度為55 ℃。Tanaka 和Tamamushi 等人[40]認(rèn)為腐蝕速率隨溫度的升高而增加，溫度每升高20 ℃，腐蝕速率增大近10 倍。但是文中并未給出溫度適用范圍。

1.7.3 pH 值

pH 值對多相流管道內(nèi)腐蝕的影響體現(xiàn)在，pH 值增加，以FeCO3為主要成分的腐蝕產(chǎn)物膜的溶解度降低，F(xiàn)eCO3膜的穩(wěn)定性提高。部分油田地層水為弱堿型（NaHCO3型），pH 值增加，腐蝕速率呈負(fù)指數(shù)下降。趙景茂等[41]認(rèn)為，pH 值升高，金屬的全面腐蝕速度降低。但pH 值大于臨界值（8.5）后，管道易發(fā)生縫隙腐蝕。

諸因素對管道腐蝕的影響均不是單獨作用，各因素之間互相影響，息息相關(guān)。因此，在研究某一因素對金屬腐蝕影響時應(yīng)兼顧其他因素，避免出現(xiàn)片面的結(jié)論。

2 研究展望

1）金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜的特性是研究各影響因素下腐蝕速率變化規(guī)律的關(guān)鍵，因此，通過顯微觀察腐蝕產(chǎn)物膜形成機理，開展不同腐蝕因素下膜的組成和結(jié)構(gòu)對金屬基體的保護性能的研究，是深入探究腐蝕機理的不二法門。

2）目前，采用高強度、高級別管材已成為石油與天然氣管道的發(fā)展趨勢之一，然而行業(yè)內(nèi)現(xiàn)行的腐蝕預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范大部分基于低級別鋼材基礎(chǔ)上制定的，其在進行高級別鋼材的管道腐蝕速率預(yù)測時存在過于保守和過度的情況，因此亟需開展針對高級別鋼材管線鋼腐蝕速率的研究。

3）管道本身的缺陷是加速管道腐蝕破壞的重要因素之一，內(nèi)檢測清管器作為管道清管及管道結(jié)構(gòu)檢測業(yè)已成熟且在行業(yè)內(nèi)普遍使用，因而清管器在管內(nèi)工作時產(chǎn)生的振動效應(yīng)對管道缺陷發(fā)展的影響是未來的一個研究重點。

4）國內(nèi)東部油田大部分油氣管道已進入“老齡期”，而針對廢棄管道長期腐蝕、廢棄管道結(jié)構(gòu)完整性以及廢棄管道長期腐蝕引起的土壤塌方等問題的研究在國內(nèi)尚屬空白，需要引起相關(guān)學(xué)者的重視。