◎ 楊 冰，鄒旭鵬

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

水果、蔬菜富含人體必需營(yíng)養(yǎng)素，如維生素、有機(jī)酸、礦物質(zhì)和膳食纖維等成分，其爽口美味，開(kāi)胃助食，成為居民青睞的農(nóng)產(chǎn)品。但是水果、蔬菜受生產(chǎn)地域性、季節(jié)性限制，且含水量高，容易發(fā)生失水萎蔫、腐爛變質(zhì)等生理變化，在貯藏、物流、銷(xiāo)售過(guò)程中損失風(fēng)險(xiǎn)很大。因此，做好果蔬的采后處理、保鮮貯藏，最大程度上保留果蔬的色澤、滋味、口感及營(yíng)養(yǎng)，使市場(chǎng)全年供應(yīng)充足均衡，對(duì)提升農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，為果蔬生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)者增收具有極其重要的現(xiàn)實(shí) 意義。

目前，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用的果蔬保鮮方法主要是物理法、化學(xué)法和生物法。其中物理保鮮技術(shù)具有無(wú)殘留、無(wú)耗材、殺菌效果好的特點(diǎn)。輻射保鮮方法是指食品經(jīng)過(guò)一定劑量的電離射線(xiàn)的輻照，殺滅食品中的致病微生物、害蟲(chóng)，及其他腐敗細(xì)菌，或者抑制食品中的某些生物活性和生理過(guò)程，從而達(dá)到食品保鮮貯藏的目的[1]。輻照實(shí)施過(guò)程中食品暴露在輻射源之下，不與輻射源進(jìn)行直接接觸。該過(guò)程不同于熱加工過(guò)程，不會(huì)提高食品表面的溫度，只需消耗較少的能量便可實(shí)現(xiàn)對(duì)酶的滅活，對(duì)食物的營(yíng)養(yǎng)、色澤、風(fēng)味影響較小。對(duì)于輻射的安全問(wèn)題，相關(guān)權(quán)威機(jī)構(gòu)已明確輻射的總平均劑量不超過(guò)10 KGy的食品是安全的，不存在毒理學(xué)的危害。因此，輻射技術(shù)不僅方便快捷，而且安全性高，不存在化學(xué)殘留和環(huán)境污染問(wèn)題，是未來(lái)果蔬保鮮研究的方向。因此本文通過(guò)專(zhuān)利分析，對(duì)輻射果蔬保鮮方法的技術(shù)進(jìn)行梳理和展望。

1 專(zhuān)利技術(shù)發(fā)展歷程

1.1 專(zhuān)利申請(qǐng)量趨勢(shì)分析

輻照技術(shù)應(yīng)用于果蔬保鮮領(lǐng)域的最早專(zhuān)利申請(qǐng)出現(xiàn)在1926年，從1926—1980年，該領(lǐng)域的研究一直在持續(xù)進(jìn)行中，但是專(zhuān)利年均申請(qǐng)量維持在較低水平，總申請(qǐng)量不足150件。從1990年開(kāi)始，人們物質(zhì)生活逐漸得到豐富，研究人員從化學(xué)保鮮法進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到了物理保鮮法上，尤其是輻照保鮮方法，相關(guān)專(zhuān)利技術(shù)申請(qǐng)出現(xiàn)了急劇增長(zhǎng)，并呈現(xiàn)出持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。食品安全、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值受到了越來(lái)越多關(guān)注，研究者們不斷聚焦于輻照保鮮方法。2000—2021年，國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利申請(qǐng)總量高達(dá)1 000余件。

1.2 國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)比較

中國(guó)在該領(lǐng)域的申請(qǐng)量較多，其次是日本、美國(guó)、韓國(guó)、歐洲以及英國(guó)。國(guó)外在該領(lǐng)域的研究起步早，在2000年前后的專(zhuān)利申請(qǐng)量相當(dāng)；中國(guó)在該領(lǐng)域的研究起步較晚，絕大部分專(zhuān)利申請(qǐng)集中在21世紀(jì)以后，這也表明了隨著人們生活水平的提高，研究人員越來(lái)越關(guān)注果蔬的采后處理以及保鮮方法，使專(zhuān)利申請(qǐng)量激增。

從專(zhuān)利申請(qǐng)內(nèi)容來(lái)看，第一份專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)醋?926年， DUNCAN MCKINLAY在英國(guó)提交的專(zhuān)利申請(qǐng)GB3109026A，其發(fā)明內(nèi)容是通過(guò)紫外線(xiàn)輻照水果和蔬菜，能夠快速地催熟果實(shí)同時(shí)殺滅微生物。1927年、1928年JOSEF PERINO、CHARLES JAEGER相繼申請(qǐng)發(fā)明專(zhuān)利US19270227057A、GB1149628A，都是通過(guò)紫外線(xiàn)輻照處理果蔬達(dá)到保鮮或者改變營(yíng)養(yǎng)成分的目的。有關(guān)該領(lǐng)域國(guó)內(nèi)的首份專(zhuān)利申請(qǐng)是在1986年，其內(nèi)容是應(yīng)用紫外線(xiàn)對(duì)西紅柿進(jìn)行輻照，再將西紅柿放入防護(hù)液中懸浮保存。

2 專(zhuān)利技術(shù)分析

輻射果蔬保鮮法所涉及的技術(shù)分支較多，是以紫外線(xiàn)、γ射線(xiàn)輻照法為基礎(chǔ)逐步研究到脈沖光輻射法、等離子體輻射法、光輻射法及電子束輻射法等技術(shù) 分支。

2.1 紫外線(xiàn)輻照法

紫外線(xiàn)指電磁波譜中波長(zhǎng)為10～400 nm光線(xiàn)的總稱(chēng)，根據(jù)自身波長(zhǎng)的不同，可分為長(zhǎng)波紫外線(xiàn)、中波紫外線(xiàn)和短波紫外線(xiàn)等3類(lèi)。有研究表明，紫外線(xiàn)照射可有效抑制果蔬中微生物菌群的生長(zhǎng)，減緩營(yíng)養(yǎng)成分的流失，避免褐變、腐爛變質(zhì)等現(xiàn)象發(fā)生，有效提高鮮切果蔬在貯藏期間的品質(zhì)[2]。利用紫外線(xiàn)輻照法對(duì)果蔬保鮮是最早研究的方法，中國(guó)最早利用紫外線(xiàn)輻照對(duì)果蔬保鮮的專(zhuān)利申請(qǐng)CN86104063A，通過(guò)紫外線(xiàn)輻照西紅柿5～10 min殺死各類(lèi)細(xì)菌。而后研究人員對(duì)利用紫外線(xiàn)照射果蔬進(jìn)行保鮮給予了持續(xù)關(guān)注，如2012年CN102934682A提出利用15 W紫外線(xiàn)燈輻照處理芥藍(lán) 20 min，發(fā)現(xiàn)脫鎂葉綠素酶的活性受到抑制，有效延緩了常溫下葉綠素的分解，防止芥藍(lán)失綠，免去了冷藏技術(shù)，提高了經(jīng)濟(jì)效益。如今紫外線(xiàn)輻射工藝已成為果蔬保鮮的常規(guī)技術(shù)手段，常作為果蔬保鮮的基礎(chǔ)工藝與其他保鮮方法聯(lián)用，如2013年CN103355398B利用紫外照射聯(lián)合減壓貯藏的方法對(duì)草莓進(jìn)行保鮮。

2.2 γ射線(xiàn)輻射法

γ射線(xiàn)輻射法是以γ射線(xiàn)產(chǎn)生的高能射線(xiàn)輻照食品，依托能量的傳遞和轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的生物效應(yīng)和物理效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)消滅微生物、抑制生理過(guò)程、保持營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)及風(fēng)味、延長(zhǎng)貨架期的目的[3]。在果蔬保鮮領(lǐng)域常用的γ射線(xiàn)是60Co-γ射線(xiàn)或137Cs-γ射線(xiàn)，射線(xiàn)能量較高、穿透力較強(qiáng)，能均勻輻照食品。如1995年，CN1124575A利用60Co為輻照源的γ射線(xiàn)對(duì)紅棗進(jìn)行安全輻照以達(dá)到保鮮的目的。2017年，CN107156270A將預(yù)熱處理和輻照處理結(jié)合，使保藏后的苦竹筍的硬度增加緩慢，感官品質(zhì)更好。此外，輻照處理能延緩竹筍可溶性蛋白和可溶性糖的降解速度，保持竹筍的風(fēng)味，實(shí)現(xiàn)了在不添加任何食品添加劑和化學(xué)藥品的情況下可將苦竹筍的保藏期延長(zhǎng)至60 d。

2.3 脈沖光輻射法

脈沖光技術(shù)具有高能量、瞬時(shí)殺菌和廣譜的特點(diǎn)，與紫外光輻照相比，脈沖光具有較強(qiáng)的輸入能量，能夠在較短時(shí)間內(nèi)在所輻照材料的表面產(chǎn)生大量的能量，能夠有效消滅食品在加工和儲(chǔ)存過(guò)程中所污染的微生物，從而達(dá)到延長(zhǎng)貨架期的目的。脈沖光輻射中心產(chǎn)生的光化學(xué)效應(yīng)、光物理效應(yīng)和光熱效應(yīng)，以及3個(gè)效應(yīng)的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)對(duì)微生物的徹底滅活[4]。1996年，脈沖光技術(shù)被美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局批準(zhǔn)可用于食品表面滅菌。脈沖光技術(shù)依賴(lài)于脈沖光設(shè)備，其發(fā)生裝置可以發(fā)出由紫外線(xiàn)至近紅外區(qū)域組成的白光，光譜與太陽(yáng)光十分相似，但強(qiáng)度是太陽(yáng)光的數(shù)千倍。脈沖光用于食品殺菌的研究較少，最早明確利用脈沖光用于食品殺菌的專(zhuān)利申請(qǐng)始于1986年日本JP2774796B2。日本對(duì)于脈沖光用于食品殺菌保鮮的研究居多，中國(guó)在該領(lǐng)域?qū)＠夹g(shù)較少。國(guó)內(nèi)專(zhuān)利技術(shù)最新進(jìn)展為2017年CN109832328A公開(kāi)了一種保鮮箱，其配有脈沖光照模塊，通過(guò)輻照箱內(nèi)果蔬，能夠延續(xù)適度的光合作用，同時(shí)結(jié)合空氣流動(dòng)和水分稀釋作用，快速降解果蔬采后農(nóng)藥殘留，使果蔬能長(zhǎng)久維持在新鮮狀態(tài)，大大延長(zhǎng)了果蔬保鮮時(shí)間。

2.4 等離子體輻射法

等離子體的生成是非常復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。在等離子體中會(huì)產(chǎn)生帶電粒子、紫外線(xiàn)及活性成分等殺菌成分，其中活性成分主要包括處于激發(fā)態(tài)的原子、亞穩(wěn)態(tài)原子以及具有活潑化學(xué)性質(zhì)的氧化物和氮化物等。等離子體主要是在分子層面通過(guò)這些殺菌成分對(duì)生物體起到抑制呼吸、消毒殺菌、減緩后熟的作用，延長(zhǎng)了果樹(shù)保鮮時(shí)間[5]。中國(guó)、日本和韓國(guó)對(duì)于等離子體用于果蔬保鮮的研究居多，最早有關(guān)等離子體用于果蔬保鮮的專(zhuān)利技術(shù)來(lái)自于日本JP33853298A，其內(nèi)容是利用等離子體發(fā)生器對(duì)農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行殺菌與保鮮。國(guó)內(nèi)CN2409783Y介紹是一種低溫等離子體果蔬保鮮器，CN103918773A介紹的是利用催化劑與低溫等離子體耦合的裝置，處理香蕉、黃瓜等農(nóng)產(chǎn)品儲(chǔ)存環(huán)境里的乙烯，使果蔬延長(zhǎng)保鮮期。目前國(guó)內(nèi)最新進(jìn)展為2021年專(zhuān)利申請(qǐng)CN113945042A，其介紹了一種生食果蔬保鮮冰箱，通過(guò)LED燈光照射技術(shù)與低溫等離子體技術(shù)的聯(lián)用，顯著降低果蔬表面的有害微生物，達(dá)到保持品質(zhì)的目的。

2.5 光輻照法

光輻照法是利用特定波長(zhǎng)的光發(fā)生裝置，發(fā)射紅色、綠色、藍(lán)色中的一種或其中兩種以上的混合光源，使植物通過(guò)光合作用產(chǎn)生葉綠素從而達(dá)到保鮮效果。如CN1817148B、CN203505459U，都是通過(guò)發(fā)光二極管或者LED燈模擬光合作用使果蔬保鮮。該方法的實(shí)施一般需要相應(yīng)的設(shè)備配套，如冰箱、貯藏箱等。

2.6 電子束輻射法

電子束輻射法是近些年新興的果蔬保鮮方法，其原理是由電子加速器產(chǎn)生的高能電子束射線(xiàn)通過(guò)直接作用破壞活體生物細(xì)胞內(nèi)DNA或通過(guò)間接作用使水合小分子物質(zhì)輻照分解，產(chǎn)生·H、·OH等活性自由基，自由基與細(xì)胞核內(nèi)物質(zhì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，較低劑量的電子束能夠在不顯著影響食品品質(zhì)的前提下，殺死病蟲(chóng)害，延長(zhǎng)保質(zhì)期[6]。最早的專(zhuān)利技術(shù)是1985年德國(guó)的專(zhuān)利申請(qǐng)DE3511054A，其技術(shù)方案是利用電子束輻照對(duì)咖啡提取物進(jìn)行保鮮。歐美和日本等國(guó)家對(duì)電子束輻照果蔬保鮮法研究占主導(dǎo)地位，國(guó)內(nèi)專(zhuān)利技術(shù)從2010年起步，且專(zhuān)利申請(qǐng)較少。2016年，日本W(wǎng)O2017199413A1介紹了利用電子束從花萼方向?qū)Σ葺M(jìn)行照射殺菌以延長(zhǎng)保存時(shí)間的方法。2020年，中國(guó)CN112544692A提出與保鮮劑、微孔保鮮膜聯(lián)用的情況下，獼猴桃于電子束輻照裝置下輻照，輻照劑量為5 KGy，保存期限可從115 d延長(zhǎng)到200 d。CN112021399A提出以較大劑量低能電子束（≤300 keV）輻照芒果、獼猴桃、荔枝等熱帶水果的表皮，有效控制蟲(chóng)害、消滅微生物，進(jìn)一步結(jié)合低溫貯藏降低水果的呼吸速率，冷庫(kù)保存10～15 d，水果的霉變率或褐變率降低，達(dá)到了延長(zhǎng)水果保鮮期、貨架期的目的。

3 結(jié)語(yǔ)

果蔬保鮮要綜合考慮果蔬特性、保鮮效果、安全性及技術(shù)成本等各方面因素，最大程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)果蔬保鮮。輻照技術(shù)在果蔬保鮮中的應(yīng)用為食品貯藏加工提供了一個(gè)新思路。隨著輻照技術(shù)的持續(xù)改良、復(fù)合保鮮技術(shù)的深入研究及加工安全性的不斷提高，輻照保鮮技術(shù)也將在食品其他領(lǐng)域得到廣泛推廣。