李菁

（上海工程技術(shù)大學(xué)，上海 201620）

0.引言

太陽能電池由于前層的吸收和熱化損失，在紫外和藍(lán)色光譜范圍內(nèi)的響應(yīng)較差。為了提高短波長范圍的利用率，在太陽能電池的頂部應(yīng)用發(fā)光下移層，將高能光子轉(zhuǎn)換為低能光子，從而改善光譜響應(yīng)[1,2]。Eu3+和Tb3+離子在近紫外光譜中表現(xiàn)出較寬的光激發(fā)，同時(shí)在可見光譜中表現(xiàn)出發(fā)射帶，可以提供多種可選擇的泵浦和發(fā)光波長。Tb3+或Eu3+單摻雜作為發(fā)光下移層已經(jīng)在不同基體材料中進(jìn)行了大量的研究[3-5]。但很少報(bào)道的Tb3+和Eu3+共摻雜材料[6,7]可以更有效地用于發(fā)光下移層。

本文研究了通過高溫熔融和淬火技術(shù)制備Tb3+/Eu3+共摻雜透明磷酸鹽玻璃。與Eu3+單摻雜相比，Tb3+/Eu3+共摻雜玻璃在622nm附近（Eu3+：5D0→7F2）的發(fā)射增強(qiáng)。結(jié)果表明，Tb3+/Eu3+共摻雜磷酸鹽玻璃可應(yīng)用于太陽能電池。

1.實(shí)驗(yàn)研究

本研究中使用的Tb3+/Eu3+共摻雜磷酸鹽玻璃采用熔融淬火法制備，方法如下 ：48P2O5–40CaCO3–8Na2CO3–3Al2O3–1La2O3-xTb3+–yEu3+(x=1,y=0;x=0,y=1;x=1,y=1)。所有玻璃均使用高純度SiO2(99.9%)、CaCO3(99.9%)、Na2CO3(99.9%)、Al2O3(99.9%)、La2O3(99.9%)、Eu2O3(99.9%)和Tb2O3(99.99%)制備作為原材料。每批約15g混合均勻，并在空氣中的剛玉坩堝中于1250oC下熔化1小時(shí)。將所得熔體倒入預(yù)熱的黃銅板（約400oC）中，然后用另一塊黃銅板壓制至約2mm的厚度。所有測量均在室溫下進(jìn)行，使用熒光光譜儀進(jìn)行分辨率為1nm的激發(fā)和發(fā)射測量，光電倍增管作為檢測器，氙燈（150W）作為激發(fā)源。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖1描繪了摻雜有Tb3+、Eu3+和Tb3+/Eu3+的玻璃樣品在300nm～500nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜。對于單個(gè)Tb3+摻雜玻璃，通過監(jiān)測542nm處的發(fā)射，如圖1(a)所示，激發(fā)帶集中在320、380和486nm，這歸因于7F6→5H7、7F6→5D3和7F6→5D4的躍遷。對于單一Eu3+摻雜玻璃，通過監(jiān)測622nm的發(fā)射，如圖1(b)所示，激發(fā)帶集中在360、392和464nm，這歸因于7F0→5D4、7F0→5L6和7F0→5D2的躍遷。Tb3+-Eu3+共摻雜玻璃樣品的激發(fā)光譜如圖1(c)所示。主要激發(fā)峰位于380、392、464和486nm，分別歸因于7F6→5D3(Tb3+)、7F0→5L6(Eu3+)、7F0→ 5D2(Eu3+)和 7F6→ 5D4(Tb3+)躍遷[6]。

圖1 激發(fā)光譜(a)單Tb3+；(b)單個(gè) Eu3+；(c)Tb3+/Eu3+

圖2顯示了摻雜Tb3+、Eu3+和Tb3+/Eu3+的玻璃樣品在500nm～650nm波長范圍內(nèi)的發(fā)射光譜。在380 nm(Tb3+:7F6→5D3)激發(fā)產(chǎn)生單個(gè)Tb3+摻雜玻璃中的發(fā)射光譜（見圖2(a)），它表現(xiàn)出三個(gè)發(fā)射帶，分別歸因于5D4→7F5(545nm)、5D4→ 7F4(583nm)和 5D4→ 7F3(633nm)的躍遷。對于Eu3+單摻雜樣品（圖2（b）），在392nm激發(fā)下檢測到以591和622nm為中心的兩個(gè)寬發(fā)射帶，這歸因于5D0→7F1和5D0→7F2的躍遷。Tb3+/Eu3+共摻雜樣品的發(fā)射光譜如圖2(c)所示。在380nm處的激發(fā)對應(yīng)于Tb3+：7F6→5D3的躍遷，在545、590和622nm處的三個(gè)寬發(fā)射帶分別歸因于5D4→7F5(Tb3+),5D0→7F1(Eu3+)和5D0→7F2(Eu3+)躍遷。

圖2 發(fā)射光譜(a)單一Tb3+；(b)單個(gè)Eu3+；(c)Tb3+/Eu3+

圖3所示為摻雜Tb3+、Eu3+和Tb3+/Eu3+的玻璃在500nm～650nm波長范圍內(nèi)的發(fā)射光譜。對于圖3(a)中的Tb3+單摻雜樣品，激發(fā)波長為486nm(Tb3+:7F6→5D4)，有一個(gè)強(qiáng)發(fā)射帶和兩個(gè)弱發(fā)射帶，歸因于5D4→7F5(545nm)、5D4→7F4(583nm)和5D4→7F3(633nm)的躍遷。對于圖3(b)中的Eu3+，在464nm激發(fā)下發(fā)射光譜對應(yīng)于7F0→5D2的躍遷，觀測到以591和622nm為中心的兩個(gè)寬發(fā)射帶，這歸因于5D0→7F1和5D0→7F2的躍遷。Tb3+/Eu3+共摻雜樣品的發(fā)射光譜如圖3(c)所示，在486nm激發(fā)（Tb3+：7F6→5D3）下，在545、591和622nm處測量了三個(gè)寬發(fā)射帶，這源于5D4→7F5(Tb3+)、5D0→7F1(Eu3+)和5D0→7F2(Eu3+)的躍遷。

圖3 發(fā)射光譜(a)單Tb3+；(b)單個(gè)Eu3+；(c)Tb3+/Eu3+

為了更清楚地了解Tb3+和Eu3+之間的ET機(jī)制，圖4描繪了涉及ET過程的示意能級圖。在380nm波長下，基態(tài)7F6的Tb3+離子被激發(fā)到5D3能級。5D3能級的部分離子通過5D4和5D3多重峰之間的窄能隙引起的非輻射弛豫過程弛豫到5D4能級。然后Tb3+離子在545、583 和633nm處顯示三個(gè)發(fā)射帶，分別對應(yīng)于5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3的躍遷。

圖4 Tb3+和Eu3+的能級示意圖及其涉及的能量轉(zhuǎn)移過程

3.結(jié)語

采用熔融淬火法，成功制備了Tb3+/Eu3+共摻雜磷酸鹽玻璃。已經(jīng)證明了共摻雜劑的有效降檔，并且已經(jīng)仔細(xì)研究了從Tb3+離子到Eu3+離子的能量轉(zhuǎn)移。磷酸鹽玻璃中Tb3+/Eu3+的主發(fā)射峰在545nm(Tb3+:5D4→7F5),591n m(Eu3+:5D0→7F1)和622nm(Eu3+:5D0→7F2)附近與太陽能電池的最佳光譜響應(yīng)相匹配。結(jié)果表明，Tb3+/Eu3+共摻雜磷酸鹽玻璃是一種很有前途的太陽能電池材料。