＊張代雄 向慶 郭曉剛 王崇均 吳四維 古興興

（1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 重慶 400067 2.貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院 貴州 550001 3.長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 重慶 408100）

1.實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)

近年來，隨著我國綜合國力的不斷提高，國內(nèi)高校學(xué)術(shù)平臺和資源不斷充實(shí)，各高校在各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域的科研學(xué)術(shù)水平也取得明顯進(jìn)步。在此時(shí)代背景下，構(gòu)建學(xué)術(shù)成果與教學(xué)成果轉(zhuǎn)換之間的橋梁，鼓勵(lì)高校教師利用學(xué)術(shù)成果孵化教學(xué)成果、固化課程內(nèi)容，為本科/研究生教育和人才培養(yǎng)提供高水平師資和教學(xué)內(nèi)容，拓展學(xué)生的專業(yè)前沿學(xué)術(shù)視野，成為越來越多的高校教育工作者的共識[1-3]。通過這類措施，從學(xué)校層面來說，教師的科研成果可以服務(wù)于本校的更多學(xué)生的教學(xué)培養(yǎng)，而不僅僅是參與學(xué)科排名；從學(xué)生層面來說，更多的學(xué)生可以受益于教師在學(xué)科前沿領(lǐng)域取得的成果；從教師本人層面來說，可以同時(shí)在科研和教學(xué)兩個(gè)方面體現(xiàn)自身的價(jià)值，并進(jìn)入科研與教學(xué)相互輝映的良性發(fā)展通道。遵循此思路，作者基于自身學(xué)術(shù)成果，在重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院的化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革中做出了一些嘗試，并取得了較好的改革效果。

汞膜電極溶出伏安法檢測重金屬離子是我院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)開設(shè)的《化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)》的一個(gè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目。通過本實(shí)驗(yàn)課程項(xiàng)目教學(xué)可完成對學(xué)生電化學(xué)與分析化學(xué)基礎(chǔ)知識和技能的培養(yǎng)與考核，具有良好的理論性和實(shí)踐性。學(xué)生學(xué)習(xí)課程中通過對電化學(xué)工作站的使用，可以為后續(xù)專業(yè)課程的學(xué)習(xí)與應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，掌握電化學(xué)工作站及溶出伏安法的基本概念、基本原理和基本方法，還能在電分析化學(xué)研究領(lǐng)域中得到應(yīng)用。但與此同時(shí)，該實(shí)驗(yàn)課程的內(nèi)容設(shè)計(jì)上也存在一些問題，主要集中在以下三個(gè)方面：（1）測試精度不高，重現(xiàn)性差，測試峰電流信號與重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性相關(guān)性差，難以進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析[4]；（2）單次測試時(shí)間偏長，每個(gè)樣品大概需要十幾分鐘測試，學(xué)生難以在實(shí)驗(yàn)教學(xué)課時(shí)內(nèi)完成標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)的測試；（3）測試采用汞膜電極法，涉及汞和硝酸汞等劇毒化學(xué)品的使用，學(xué)生人身安全和環(huán)境安全都面臨潛在隱患。

針對上述問題，作者基于近年從事溶出伏安法檢測重金屬離子的研究成果以及對相關(guān)領(lǐng)域研究最新進(jìn)展的認(rèn)識，提出了以鉍膜電極替代汞膜電極來改革溶出伏安法檢測重金屬離子實(shí)驗(yàn)教學(xué)的思路[5-6]。眾所周知，鉍膜電極是近年來溶出伏安法檢測重金屬離子的研究熱點(diǎn)，相對于20世紀(jì)廣泛使用的汞膜電極，具有環(huán)保、安全、靈敏等諸多優(yōu)點(diǎn)。作者在該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目教學(xué)改革中，以自身在鉍膜電極檢測重金屬離子取得的學(xué)術(shù)研究成果為基礎(chǔ)，以探索調(diào)制電化學(xué)測試程序?yàn)槭侄?，大幅縮短了測試時(shí)間，提高了檢測重現(xiàn)性和精確度。改革后的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中學(xué)生實(shí)驗(yàn)操作可控性高，增強(qiáng)了學(xué)生實(shí)驗(yàn)的積極性，取得了良好的實(shí)驗(yàn)效果。

在教學(xué)改革具體的設(shè)計(jì)思路上，本文采用玻碳電極為工作電極，以鉍鹽作為制備鉍膜的前驅(qū)體，選擇陽極方波溶出伏安法作為實(shí)驗(yàn)測試程序，在負(fù)電位預(yù)富集階段將鉍離子同步還原成金屬鉍膜，從而提高對待測重金屬離子陽極溶出氧化峰電流信號的響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對待測重金屬離子的高靈敏度和高重現(xiàn)性檢測。

2.實(shí)驗(yàn)過程

(1)預(yù)處理工作電極

每次測試前，將直徑為3mm的玻碳電極在絲絨拋光布上畫“8”字形打磨，至表面成鏡面效果，拋光粉末為0.05μm的Al2O3。打磨完畢后，用蒸餾水多次沖洗玻碳電極表面，晾干待用。

(2)配制試液

以0.1mol·L-1的乙酸和0.1mol·L-1的乙酸鈉配置pH值為4.5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液A。在緩沖溶液A中加入適量提前溶解的硝酸鉍溶液，得到含800μg·L-1的Bi3+的緩沖溶液B。在緩沖溶液B同時(shí)加入相同量的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液和Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到Cd2+和Pb2+質(zhì)量濃度均為20μg·L-1、40μg·L-1、60μg·L-1、80μg·L-1、100μg·L-1的五組標(biāo)準(zhǔn)溶液各100ml，用于測試、制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(3)陽極方波溶出伏安法測試Cd2+和Pb2+

使用辰華電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，采用三電極體系：以上述磨好的玻碳電極為工作電極，以Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對電極。取上述含Cd2+和Pb2+的待測標(biāo)準(zhǔn)溶液為電解液，開啟攪拌并固定攪拌速度，以陽極方波溶出伏安法進(jìn)行測試：在-1.2V電位下保持120s，實(shí)現(xiàn)Bi3+、Cd2+和Pb2+的預(yù)富集；隨后停止攪拌，在-1.2V時(shí)保持靜置10s；接著進(jìn)行陽極溶出伏安掃描，電位掃描范圍為-1.2～0.3V，記錄電極表面Cd2+和Pb2+的溶出伏安曲線。方波溶出伏安法的參數(shù)為：頻率25Hz，電位階躍5mV，振幅25mV。每次測量后，將電極在0.3V恒定電位下攪拌60s，以清洗工作電極表面。最后，待標(biāo)準(zhǔn)曲線后測試完，以同樣的方法測試未知樣品溶液。

(4)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

對于Cd2+和Pb2+質(zhì)量濃度均為100μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液利用鉍膜電極法測試溶出伏安曲線，如圖1a所示。在-0.19V左右出現(xiàn)的峰是Bi3+的氧化峰，而與待測離子空白溶液測試結(jié)果對比可發(fā)現(xiàn)，在-0.86V、-0.60V左右分別出現(xiàn)了Cd2+、Pb2+的溶出氧化峰，其峰型尖銳、基線平直、兩峰分離度高，說明具有優(yōu)異的定性檢測性能。圖1b是三次重復(fù)測試的結(jié)果，從圖中可以看出重復(fù)測試所得曲線幾乎完全重合，表明多次測量具有極高的穩(wěn)定性。綜上所述，本文采用的鉍膜電極在檢測Cd2+和Pb2+時(shí)具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、可檢測性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，解決了教學(xué)改革前所采用的汞膜電極溶出伏安法檢測重金屬離子存在的種種問題。

圖1 利用鉍膜電極測試的溶出伏安曲線，Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度均為100μg·L-1（a）與空白對比（b）三次重復(fù)測試

圖2a是鉍膜電極溶出伏安法測試五組Cd2+和Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液所得的溶出伏安曲線，Cd2+和Pb2+質(zhì)量濃度均為20μg·L-1、40μg·L-1、60μg·L-1、80μg·L-1、100μg·L-1。由該圖可看出，Cd2+和Pb2+的氧化峰電流均隨質(zhì)量濃度的增加而增加。圖2b是將Cd2+和Pb2+的峰電流值與質(zhì)量濃度分別進(jìn)行線性擬合得到的曲線，對應(yīng)的線性擬合方程分別如下：

圖2 （a）不同質(zhì)量濃度Cd2+和Pb2+在鉍膜電極上的溶出伏安曲線（b）Cd2+和Pb2+的峰電流值與質(zhì)量濃度的線性關(guān)系圖

ICd=1.38CCd-4.14，R2=0.9982

IPb=1.59CPb-4.21，R2=0.9973

其中，I是Cd2+和Pb2+時(shí)的氧化峰電流（μA）；C是Cd2+和Pb2+的質(zhì)量濃度（μg·L-1）；R2是峰電流-質(zhì)量濃度擬合線性方程的線性相關(guān)系數(shù)。

對于Pb2+和Pb2+而言，其峰電流值與質(zhì)量濃度線性擬合方程的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9982和0.9973。結(jié)果表明，本文采用的鉍膜電極溶出伏安法在檢測Cd2+和Pb2+時(shí)電流響應(yīng)信號與質(zhì)量濃度之間的線性相關(guān)性高，能夠滿足定量檢測的要求。

3.教學(xué)效果

針對本文開篇提出的現(xiàn)有汞膜電極溶出伏安法測試重金屬離子實(shí)驗(yàn)教學(xué)中存在的三個(gè)技術(shù)性問題，在本文探索采用的鉍膜電極-陽極方波溶出伏安法測試Cd2+和Pb2+的實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中，得到較好的解決。首先，課程改革后的實(shí)驗(yàn)檢測具有優(yōu)異的重現(xiàn)性，多次重復(fù)測量時(shí)，Cd2+和Pb2+的陽極氧化峰的峰型、位置和峰高幾乎一致，表明了良好的重現(xiàn)性；而采用本法測得標(biāo)準(zhǔn)曲線中，Cd2+和Pb2+的質(zhì)量濃度和峰電流之間具有良好的線性相關(guān)性，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9982和0.9973。其次，單次測試時(shí)間由之前的約15min大幅縮減為約5min：測試約3min，清洗1min，磨樣約1min，能夠保證絕大多數(shù)學(xué)生在規(guī)定實(shí)驗(yàn)教學(xué)課時(shí)內(nèi)完成標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)的測試。另外，不同高?？梢曰谧陨斫虒W(xué)課時(shí)的安排，設(shè)計(jì)引導(dǎo)學(xué)生考察預(yù)富集電壓、富集時(shí)間等因素對峰電流信號響應(yīng)的影響，在本實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的內(nèi)容延伸中，這類教學(xué)內(nèi)容的設(shè)計(jì)也都有可靠的實(shí)驗(yàn)效果，從而可進(jìn)一步提高教學(xué)效果、促進(jìn)學(xué)生創(chuàng)新探索興趣。同時(shí)，各高校在契合教師自身學(xué)術(shù)研究方向的前提下，還可以結(jié)合鉍膜電極最新研究進(jìn)展，進(jìn)一步開展“第二課堂”實(shí)驗(yàn)教學(xué)，特別是采取“小班教學(xué)”的方式，給予師生雙方充足有效的溝通交流空間，將本項(xiàng)目從驗(yàn)證性的實(shí)驗(yàn)教學(xué)，轉(zhuǎn)化為探索前沿領(lǐng)域的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)課程，這在本科教學(xué)和研究生教學(xué)中都存在探索開展的可行性[6-15]。最后，新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目以鉍膜電極法取代了之前使用的汞膜電極法，杜絕了汞和硝酸汞等劇毒化學(xué)品的使用。此外，除工作電極汞膜電極需更換為玻碳電極以外，汞膜電極法所使用的其它設(shè)備、配件、耗材都得到重新使用，以較低的成本完成了該實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目的改革。

傳統(tǒng)的汞膜電極溶出伏安法檢測重金屬離子本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)，一方面屬于一個(gè)開設(shè)多年的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)，但另一方面也存在內(nèi)容與理念相對陳舊的問題。其教學(xué)內(nèi)容缺乏相關(guān)研究領(lǐng)域最新研究前沿的擴(kuò)展和引導(dǎo)，更像是一個(gè)驗(yàn)證性的實(shí)驗(yàn)，很難引起學(xué)生進(jìn)一步深入開展創(chuàng)新性研究的學(xué)習(xí)興趣。本文嘗試以作者自己學(xué)術(shù)成果孵化的鉍膜電極溶出伏安法檢測重金屬離子的實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革，既在技術(shù)層面完成了學(xué)術(shù)成果向教學(xué)成果的轉(zhuǎn)換，又在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中進(jìn)一步介紹相關(guān)研究背景和優(yōu)秀成果，激勵(lì)學(xué)生對該理論知識背后前沿進(jìn)展的強(qiáng)烈興趣，引導(dǎo)學(xué)生思維擴(kuò)展，開展大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，從而提升了學(xué)生對溶出伏安法的學(xué)習(xí)層次。

4.結(jié)語

本文介紹了作者以自己在溶出伏安法檢測領(lǐng)域取得的研究成果為基礎(chǔ)，將鉍膜電極溶出伏安法檢測重金屬離子這一研究內(nèi)容設(shè)計(jì)融入到本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，為本校今后持續(xù)開展的應(yīng)用化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目，較好地完成了教學(xué)改革的預(yù)期目標(biāo)?？偨Y(jié)本實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革收獲，作者認(rèn)為，在科研成果孵化教學(xué)成果的實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中，一方面要高度重視實(shí)驗(yàn)技術(shù)細(xì)節(jié)的打磨，從前沿的學(xué)術(shù)成果到穩(wěn)定可行的實(shí)驗(yàn)技術(shù)方案的轉(zhuǎn)換往往需要全方位、細(xì)致、反復(fù)的不斷測試和調(diào)整，并且要結(jié)合本校實(shí)驗(yàn)室平臺資源的客觀實(shí)際，才能打造出高品質(zhì)的實(shí)驗(yàn)課程教學(xué)項(xiàng)目；另一方面也要善于擴(kuò)展學(xué)生的學(xué)術(shù)前沿視野，可以嘗試把知識的傳授設(shè)計(jì)成科研經(jīng)歷的分享，把科研面臨的問題作為一個(gè)故事講好、講生動(dòng)，從而激勵(lì)學(xué)生開展創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)的興趣。最后，教師在參與本類教學(xué)改革時(shí)，還應(yīng)秉持開源節(jié)流的初心，在課程的設(shè)計(jì)上應(yīng)充分利用本?，F(xiàn)有平臺資源，避免因?qū)嶒?yàn)項(xiàng)目改革大量更新儀器材料造成的資源浪費(fèi)。