李 波,沈 紅,王霏宇,毛逢銀,李勇輝

(1.宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院新材料與化工學(xué)院，宜賓 644000；2.四川輕化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，自貢 643000)

0 引 言

通過無機(jī)-有機(jī)雜化材料構(gòu)筑的多功能材料是配位化學(xué)的研究重點(diǎn)[1]。其中，金屬-有機(jī)配合物是金屬中心與配體之間通過配位鍵形成的一類具有特殊結(jié)構(gòu)及性能的化合物，因其結(jié)構(gòu)的多變及可控性在儲(chǔ)能、電子器件、磁學(xué)、熒光材料、催化、分離、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。將金屬離子與不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子作為配體，可以設(shè)計(jì)合成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的金屬-有機(jī)配合物[3]。金屬與含磺酸基、羧基、羥基和胺基等有機(jī)配體形成的金屬配合物已有大量報(bào)道，這些配合物顯示出豐富多樣的結(jié)構(gòu)和一維鏈狀、二維網(wǎng)狀、三維超分子等各種空間構(gòu)型[4]。有機(jī)羧酸的配位模式多種多樣，能夠以單齒、螯合雙齒、橋式雙齒、橋式三齒、橋式四齒等方式與金屬離子組裝配位，形成有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬配合物，在諸多方面都有廣闊的應(yīng)用前景[5]。

過渡金屬構(gòu)筑的配合物，通常以金屬Ni(Ⅱ)為中心原子，由于鎳原子的價(jià)層電子d軌道有兩個(gè)軌道未充滿，因此Ni原子的配位方式多樣，能夠同O原子、N原子形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，常被用于制備金屬有機(jī)配合物[6-7]，可以得到有豐富配位構(gòu)型的物質(zhì)，并且在熒光性能[8]、催化降解染料[9]、抗腫瘤活性[10-11]、分子磁性材料[12]和手型催化劑[13]方面有重要應(yīng)用前景。

本研究以Ni(Ⅱ)離子與對(duì)氯苯乙酸、1，10-鄰菲啰啉構(gòu)筑配合物，表征了配合物的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、熒光性質(zhì)以及磁學(xué)性質(zhì)，豐富了配合物種類，為后期熒光材料和磁性材料的應(yīng)用打好基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：氫氧化鈉、六水合硫酸鎳、對(duì)氯苯乙酸、1，10-鄰菲啰啉、甲醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：Bruker APEX-Ⅲ D8 VENTURE X射線單晶衍射儀(德國Bruker公司)；Hitachi F-4600型熒光光譜儀(株式會(huì)社日立制作所)；TGA Q500型熱重分析儀(美國TA公司)；SQUID超導(dǎo)量子干涉磁性測量系統(tǒng)(美國Quantum Design公司)；Smart lab9型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)；DHG型鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；SHZ-D型水循環(huán)真空泵(上海廷翌儀器設(shè)備廠)；DF-101S集熱式磁力攪拌水浴鍋(河南佰澤儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將3.4 g(0.02 mol)的對(duì)氯苯乙酸溶于50 mL甲醇，室溫下攪拌溶清；將0.8 g(0.02 mol)的NaOH溶于10 mL H2O，將NaOH溶液加入到溶解對(duì)氯苯乙酸的甲醇溶液中，再將1.8 g(0.01 mol)的1，10-鄰菲啰啉、50 mL甲醇加入上述溶液，攪拌溶清；將2.6 g(0.01 mol)硫酸鎳溶于水中，將硫酸鎳溶液滴加到上述溶液，滴加過程中，出現(xiàn)沉淀，溶液滴加完后，繼續(xù)攪拌8 h，靜置8 h，抽濾，濾液常溫下靜置揮發(fā)，11 d后得到可以用于進(jìn)行單晶測試的綠色塊狀晶體，以Ni計(jì)算，產(chǎn)率為52.6%。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定及解析

選取大小合適的單晶化合物(0.250 mm×0.120 mm×0.100 mm)，晶體結(jié)構(gòu)采用Bruker APEX-Ⅲ D8 VENTURE X射線單晶衍射儀獲得，采用石墨單色Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)在25 ℃時(shí)使用ω-scan技術(shù)，在設(shè)定的θ(2.259°≤θ≤28.311°)角范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，所有非氫原子坐標(biāo)用直接法解出，然后采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正，氫原子坐標(biāo)通過Fourier法和理論加氫確定，所有衍射數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作使用晶體學(xué)軟件SHELXT-2014，SHELXL-2014完成[14]。

配合物最后的殘差因子R1=0.104 4，wR2=0.127 8。表1是配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)，表2是配合物主要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)，其氫鍵數(shù)據(jù)在表3。配合物CCDC：2150254。

表1 配合物的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data of the complex

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of the complex

表3 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物X射線單晶衍射結(jié)果分析

表1是該鎳(Ⅱ)配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，表2列出配合物主要的鍵長和鍵角，其晶體配位環(huán)境如圖1所示，晶體結(jié)構(gòu)解析表明，該鎳(Ⅱ)配合物晶體是單斜晶系，P21/n空間群，不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包括了1個(gè)Ni(Ⅱ)離子、2個(gè)脫去部分活潑氫的對(duì)氯苯乙酸配體、1個(gè)1,10-鄰菲啰啉配體和1個(gè)結(jié)晶水。中心Ni(Ⅱ)離子與配體羧基中的3個(gè)O原子(O1、O2、O3)、鄰菲啰啉中的2個(gè)N原子(N1、N2)及水分子中的O原子(O5)配位，形成了配位數(shù)為6的配合物。其中鍵角O(3)—Ni(1)—N(2)=93.94°、O(3)—Ni(1)—O(2)=95.45°、N(1)—Ni(1)—O(2)=90.07°、N(2)—Ni(1)—N(1)=80.06°，四者之和為359.52°，表明O3、O2、N1、N2、Ni這5個(gè)原子處于同一平面，O5和O1處于軸向的兩端，位于錐頂位置的O5原子與平面原子之間的鍵角分別為：O(5)—Ni(1)—O(2)、O(5)—Ni(1)—N(2)、O(5)—Ni(1)—N(1)、O(3)—Ni(1)—O(5)，鍵角角度分別為：100.68°、98.32°、88.9°、92.39°前面兩個(gè)均偏離90°較多，后面兩個(gè)在90°左右，O1與錐底平面原子之間的鍵角分別為：O(1)—Ni(1)—O(2)、N(2)—Ni(1)—O(1)、N(1)—Ni(1)—O(1)、O(3)—Ni(1)—O(1)、鍵角角度分別為：61.45°、99.13°、90.27°、90.29°，同樣，前面兩個(gè)均偏離90°較多，后面兩個(gè)在90°左右，形成了扭曲的八面體幾何構(gòu)型。

從表2可以看出，配合物中N(1)—Ni(1)、Ni(1)—O(3)、Ni(1)—O(5)、Ni(1)—O(1)、Ni(1)—O(2)的鍵長分別為：0.208 1 nm、0.203 2 nm、0.204 9 nm、0.211 2 nm、0.216 7 nm。這些都在常見的Ni—N、Ni—O鍵鍵長范圍內(nèi)，是正常的配位鍵[15]。

圖1 配合物中鎳原子的配位環(huán)境圖Fig.1 Coordination environment of Ni (Ⅱ) atom in the complex

通過表3和圖2的數(shù)據(jù)能夠看到，配合物分子通過氫鍵：O(5)—H(5A)…O(2)#1、C(2)—H(2A)…Cl(1)#2、O(5)—H(5B)…O(4)形成鏈狀結(jié)構(gòu)。形成的晶胞堆積圖如圖3所示。

圖2 配合物的氫鍵圖Fig.2 Diagram of hydrogen bonds of the complex

圖4為室溫下配合物的粉末衍射測試結(jié)果，實(shí)驗(yàn)測定的粉末衍射圖譜與Mercury軟件基于晶體結(jié)構(gòu)模擬得到的衍射峰角度基本吻合，證明配合物為純相。

圖3 配合物晶胞堆積圖Fig.3 Crystal packing of the complex

圖4 配合物的PXRD圖譜Fig.4 PXRD patterns of the complex

2.2 配合物的熱穩(wěn)定性分析

配合物溫度測試范圍是30～800 ℃，氮?dú)猸h(huán)境，儀器升溫速度是15 ℃/min。

圖5 配合物的熱重曲線Fig.5 TGA curve of the complex

配合物的TG曲線如圖5所示，其失重主要分為4步。第1步的失重位于183～208 ℃，失重率為3.43%，對(duì)應(yīng)的是配合物中的水分子的失去(理論失重為3.02%)，第2步失重位于275～345 ℃，失重率為21.42%，第3步失重位于471～496 ℃，失重率為8.43%，(這兩步對(duì)應(yīng)1，10-鄰菲啰啉配體的分解，兩步失重合計(jì)29.85%，理論失重為30.19%)，第4步失重位于540～680 ℃，失重率為53.58%，對(duì)應(yīng)兩個(gè)對(duì)氯苯乙酸配體的分解，但保留了鎳所需要的氧，理論失重為54.35%)，最終殘留12.73%，與NiO(理論值12.53%)相符。

2.3 配合物的磁性分析

在2～300 K溫度范圍內(nèi)、500 Oe場強(qiáng)條件下，對(duì)配合物進(jìn)行了磁性研究，測定了配合物的變溫磁化率，磁性如圖6所示。在300 K時(shí)，χMT值為4.45 emu·K·mol-1，樣品從室溫開始冷卻，隨著溫度的降低，χMT值逐漸下降，在較低的溫度時(shí)下降速率更加迅速，在2 K時(shí)配合物的χMT的最小值為0.88 emu·K·mol-1；磁性數(shù)據(jù)符合居里-外斯定律，擬合得到C=0.68 emu·K·mol-1，θ=-0.27 K。另外配合物的M-H曲線如圖7所示，樣品中的M-H曲線沒有明顯的磁滯現(xiàn)象[16-19]，表明配合物存在反鐵磁相互作用。

圖6 配合物的χMT-T和χM-1-T(插圖)曲線Fig.6 Plot of χMT and χM-1(insert) versus T of the complex

圖7 配合物的M-H曲線Fig.7 M-H curve of the complex

2.4 配合物熒光光譜

圖8和圖9分別展示了對(duì)氯苯乙酸、1，10-鄰菲啰啉和Ni配合物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。對(duì)氯苯乙酸的光譜顯示，激發(fā)峰在395 nm，發(fā)射峰在491 nm的時(shí)候有一個(gè)強(qiáng)烈發(fā)射峰；1，10-鄰菲啰啉的光譜顯示，其激發(fā)峰在396 nm，發(fā)射峰在462 nm；Ni配合物的激發(fā)峰在336 nm，發(fā)射峰在393 nm。與對(duì)氯苯乙酸配體相比，配合物的發(fā)射強(qiáng)度明顯降低，表明Ni離子具有熒光淬滅的作用[20-21]。

圖8 對(duì)氯苯乙酸、1,10-鄰菲啰啉和配合物的激發(fā)光譜Fig.8 Excitation spectra of p-chlorophenylacetic acid, 1,10-phenanthroline and the complex

圖9 對(duì)氯苯乙酸、1,10-鄰菲啰啉和配合物的發(fā)射光譜Fig.9 Emission spectra of p-chlorophenylacetic acid, 1,10-phenanthroline and the complex

3 結(jié) 論

以對(duì)氯苯乙酸和1，10-鄰菲啰啉為混合配體，采用溶劑揮發(fā)法，合成了鎳(Ⅱ)配合物[Ni(PCPA)2(phen)H2O]，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、熒光性質(zhì)、磁性表征，結(jié)果表明，配合物為單核結(jié)構(gòu)，晶體中存在O—H…O、C—H…Cl氫鍵作用。熱穩(wěn)定性分析表明配合物在室溫下穩(wěn)定。同時(shí)，該配合物發(fā)射峰為393 nm。磁性測量表明配合物中存在反鐵磁相互作用。