李浩來，楊偉斌，林易展，凌 爽，熊飛兵

(廈門理工學院光電與通信工程學院，廈門 361024)

0 引 言

近年來，白光發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)因其低成本、低功耗、高光效，以及節(jié)能、環(huán)保、壽命長等優(yōu)點被人們廣泛關(guān)注[1-4]。目前，獲取白光LED常用的方案是使用YAG∶Ce3+黃光熒光粉與InGaN藍色LED芯片相結(jié)合產(chǎn)生，但通過這種方式結(jié)合產(chǎn)生的白光顯色性差，無法實現(xiàn)高質(zhì)量色彩照明的需求[5]。隨著半導體技術(shù)的發(fā)展，芯片能夠發(fā)射出近紫外光和紫外光，這些短波長的光能夠為熒光粉提供更高的激發(fā)能量，能有效提高發(fā)光效率，同時擴大熒光材料的選擇范圍，使得利用單一基質(zhì)的同一發(fā)光中心所產(chǎn)生的不同波長的光來復(fù)合獲取白光成為一種新的途徑、新的嘗試。單一基質(zhì)白光熒光粉更因其具備良好的色彩還原性、較高的流明效率和穩(wěn)定性而獲得了重要的研究價值[6-8]。

三價鏑離子(Dy3+)具有4f9外層電子構(gòu)型且在可見光區(qū)域有f-f躍遷的強熒光發(fā)射，在研究中受到廣泛關(guān)注。在350 nm紫外光激發(fā)下，Dy3+存在兩個主要特征發(fā)射波段，一個是以480 nm為中心的藍光波段，另一個則是以576 nm為中心的黃光波段，分別對應(yīng)4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2特征躍遷[9-10]。Dy3+的發(fā)光與周圍的配位環(huán)境密切相關(guān)，可以利用基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和摻雜來調(diào)控其發(fā)光顏色，是一種重要單一基質(zhì)白光輸出的激活離子。

熒光粉的性能由構(gòu)成該材料的基質(zhì)和摻雜的激活離子共同決定。Sb具有+3和+5的化合價，可以形成SbO3三角錐形、SbO4蝶形、SbO5正三角錐形以及SbO6八面體等多種結(jié)構(gòu)，因而在非線性、光催化等領(lǐng)域可以拓展出諸多應(yīng)用[11-12]。迄今有關(guān)稀土摻雜Sr7Sb2O12的相關(guān)研究報道很少，本研究通過高溫固相法合成一系列Sr7-xSb2O12∶xDy3+新型熒光粉，通過多種表征手段研究Sr7-xSb2O12∶xDy3+的物相結(jié)構(gòu)和表面形貌、熒光光譜及壽命、熱穩(wěn)定性和色坐標等發(fā)光性能,探究其在白光LED上的潛在應(yīng)用。

1 實 驗

本研究采用高溫固相法制備系列Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0～0.35)熒光粉，根據(jù)摩爾配比稱取相應(yīng)的Dy2O3(純度99.99%)、Sb2O3(純度99.9%)、SrCO3(純度99.9%)反應(yīng)物以及適量的助熔劑NH4Cl(純度99.5%)，并將稱量后的這些原料放在瑪瑙研缽中進行充分的混合并研磨(加入適當?shù)臒o水乙醇)，然后將這一系列混合物轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，在馬弗爐中于1 100 ℃煅燒10 h后，以5 ℃/min的速度將混合物冷卻至室溫。最后，將這些樣品取出后重新研磨，以便進行下一步實驗測試。

采用Panalytical X’Pert Pro X射線粉末衍射儀采集X射線衍射(XRD)圖譜用于研究該熒光粉的物相結(jié)構(gòu)；使用Gemini Sigma 500場發(fā)射掃描電子顯微鏡采集樣品的SEM照片與EDS；使用Cary Eclipse熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜；采用EX-1000熒光粉激發(fā)光譜與熱猝滅分析系統(tǒng)(杭州遠方光電信息股份有限公司)測量樣品的變溫光譜以及色坐標，采用愛丁堡FLS980穩(wěn)態(tài)-瞬態(tài)光譜儀進行樣品的壽命測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

Sr7Sb2O12的空間群為Fd-3m(227), 晶胞參數(shù)a=b=c=0.832 5 nm,α=β=90°,晶胞體積為0.576 97 nm3。由于r(Sr2+)=0.112 nm，r(Sb5+)=0.06 nm,r(Dy3+)=0.102 nm,Sr2+與Dy3+的半徑更為接近，所以Dy3+會優(yōu)先取代Sr2+成為新的發(fā)光中心[13]。圖1為Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0、0.042、0.14、0.21、0.35)熒光粉的XRD圖譜。從圖中可以看出，該熒光粉各個主要衍射峰的位置與標準卡JCPDS#00-034-1111衍射峰的位置相匹配，因此可以說明所合成的Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0、0.042、0.14、0.21、0.35)熒光粉具有較高的相純度，摻雜的Dy3+有效地摻入到基質(zhì)晶格中，且Dy3+的摻入并未引起較大的晶格畸變。

圖1 Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0、0.042、0.14、0.21、0.35)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0, 0.042, 0.14, 0.21, 0.35)

圖2(a)和2(b)是Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+分別在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。對圖像研究可以發(fā)現(xiàn)，由于采用了高溫固相反應(yīng)法合成，燒結(jié)溫度高達1 100 ℃，合成的樣品顆粒大小不規(guī)則、不均勻，呈現(xiàn)團聚現(xiàn)象。統(tǒng)計分析可得樣品的平均粒徑小于10 μm。圖2(c)為Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的EDS，圖中結(jié)果可以表明該樣品由O、Sr、Dy、Sb和Cl組成，無其他雜質(zhì)存在，在Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+熒光粉上檢測到Cl元素是因為存在殘留的NH4Cl。

圖2 Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+在不同放大倍數(shù)下的SEM照片以及對應(yīng)的EDSFig.2 SEM images of Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+ under different magnification and corresponding EDS

2.2 激發(fā)發(fā)射光譜

圖3為Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+熒光激發(fā)譜(曲線①)和發(fā)射譜(曲線②)。如圖3中曲線②所示，熒光粉在350 nm激發(fā)下，熒光光譜由兩個峰值在482 nm、576 nm的譜帶組成,分別歸因于Dy3+的4F9/2→6H15/2(482 nm)和4F9/2→6H13/2(576 nm)躍遷，并且從圖中可以看出，576 nm的黃光發(fā)射峰強度最高，482 nm藍光強度次之。Dy3+的4F9/2→6H15/2屬于磁偶極躍遷(ΔJ= 3)，對配位環(huán)境不敏感；而4F9/2→6H13/2屬于電偶極躍遷的超靈敏躍遷(ΔJ=2)。由Judd-Ofelt選擇定則可知，當Dy3+位于具有高對稱性的格位時，Dy3+發(fā)射將以磁偶極躍遷為主，藍色熒光峰的發(fā)光強度高于黃色熒光峰；反之，當Dy3+位于非對稱格位時，電偶極躍遷的強度高于磁偶極躍遷，因而黃色熒光峰更強[14]。在Sr7Sb2O12化合物中，Dy3+取代Sr2+處于非對稱格位，因此黃色熒光峰強度較高。

圖3 Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的熒光激發(fā)譜和發(fā)射譜Fig.3 Excitation and emission spectra of Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+

與發(fā)射譜類似，Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+熒光粉的激發(fā)光譜由系列尖峰組成。如圖3中①曲線所示，主要的激發(fā)峰位于325 nm、350 nm、365 nm和388 nm，分別源于Dy3+的6H15/2基態(tài)到4P3/2、6P7/2、6P5/2、4I13/2的能級躍遷，這些激發(fā)峰都分布在紫外波段附近，也說明該熒光粉能夠較好地匹配紫外光。其中，350 nm是最強激發(fā)峰，次強激發(fā)峰位于366 nm。

圖4為Dy3+能級圖，分別對應(yīng)于Dy3+在不同波長激發(fā)光下所產(chǎn)生的發(fā)射躍遷，其能級躍遷主要由亞穩(wěn)態(tài)能級4F9/2向6HJ/2(J=13、15)能級躍遷構(gòu)成。Dy3+在350 nm波長的激發(fā)下，電子從基態(tài)6H15/2躍遷到激發(fā)態(tài)6P7/2，通過非輻射弛豫6P7/2上的激發(fā)電子弛豫到4F9/2能級。隨后，4F9/2能級上的激發(fā)態(tài)電子可通過多個輻射躍遷途徑返回基態(tài)[15]。

圖4 Dy3+能級圖Fig.4 Energy level diagram of Dy3+

2.3 濃度猝滅分析

圖5(a)是Dy3+摻雜濃度對Sr7-xSb2O12∶xDy3+熒光粉發(fā)射性能的影響曲線。從圖中可以明顯看出，Dy3+的摻雜濃度對發(fā)射光譜的峰位分布并沒有影響,但是對發(fā)射強度影響較大。在350 nm光激發(fā)下，隨Dy3+摻雜濃度的提升，熒光粉的發(fā)光強度先增大，在Dy3+摻雜濃度為0.056時，熒光發(fā)射強度達到最大；當Dy3+摻雜濃度繼續(xù)增大時，熒光粉的發(fā)射強度開始不斷衰減，如圖5(b)所示。為研究其濃度猝滅機理，通常用Blasse 理論來計算Dy3+之間的臨界距離Rc，其公式[16]如下:

(1)

式中：V、xc分別為晶胞體積和最佳濃度；N為每個晶胞中可被Dy3+替代的陽離子數(shù)目。Sr7Sb2O12晶胞體積V=0.587 nm3，N為4[17-18]。針對 Sr7-xSb2O12∶xDy3+熒光粉，xc=0.056，因而計算可得其臨界距離Rc≈1.71 nm。當Rc大于0.5 nm時，濃度猝滅機理為電多極相互作用主導的濃度猝滅[19]。在Sr7-xSb2O12∶xDy3+中，其臨界距離Rc遠大于0.5 nm，因此Sr7-xSb2O12∶xDy3+的濃度猝滅主要歸因于電多極相互作用。

圖5 Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014、0.021、0.042、0.056、0.07、0.14、0.35)的PL發(fā)射光譜(a)與Dy3+摩爾濃度對其發(fā)光強度的影響(b)Fig.5 PL emission spectra (a) of Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014, 0.021, 0.042, 0.056, 0.07, 0.14, 0.35) and effect of Dy3+ concentration on its luminescence intensities (b)

Van Uitert理論可用于進一步描述離子間的電多極相互作用，其公式如下[20]:

圖6 Sr7-xSb2O12∶xDy3+的lg(x)與lg(I/x)關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between lg(x) and lg(I/x) of Sr7-xSb2O12∶xDy3+I/x=K[1+β(xQ/3)]-1

(2)

式中：K和β是相同激發(fā)條件下的常數(shù)；I為熒光發(fā)射強度；x為摻雜濃度。當Q=3、6、8、10時，其相互作用對應(yīng)為離子交換耦合、電偶極-電偶極(d-d)、電偶極-電四極(d-q)以及電四極-電四極(q-q)相互作用。圖6為Sr7-xSb2O12∶xDy3+熒光粉中Dy3+的lg(I/x)與lg(x)的關(guān)系曲線圖，根據(jù)擬合直線的斜率(-Q/3)等于-1.379，擬合計算得到Q值約為4.137，接近于6，因此可認為Sr7-xSb2O12∶xDy3+的濃度猝滅機理是由d-d相互作用主導的[21-23]。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

熱穩(wěn)定性是評判熒光粉發(fā)光性能的一個重要因素。圖7(a)是在350 nm 光激發(fā)下Sr7-xSb2O12∶xDy3+從293 K到453 K的變溫光譜，圖7(b) 是Sr7-xSb2O12∶xDy3+的發(fā)光強度隨溫度的變化曲線。從圖中可以看出，隨著溫度的升高Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的發(fā)光強度逐漸減弱，但在413 K時仍然可以保持室溫下發(fā)光強度的90.7%，在453 K時也能保持83.3%的發(fā)光強度。這表明Sr7-xSb2O12∶xDy3+具有相對較好的熱穩(wěn)定性。

圖7 Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+變溫光譜(a)和Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的發(fā)光強度隨溫度變化曲線(b)Fig.7 Temperature-dependent spectra of Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+ (a) and intensity of Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+ versus temperature (b)

此外，可由Arrhenius方程來評估其熱猝滅性能，公式如下[24]:

(3)

式中：I0和I分別表示室溫和一定溫度下的發(fā)光強度；A表示常數(shù)；KB為玻爾茲曼常數(shù)；T是溫度。圖8展示了Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+熒光粉的ln(I0/I-1)與1/KBT關(guān)系曲線，進行直線擬合后的斜率為-0.14，因而其活化能Ea為0.14 eV,接近于其他報道的Dy3+摻雜的熒光粉，如Ca2PO4Cl∶Dy3+(0.18 eV)[25]和LiBa2Ga(P2O7)2∶Dy3+(0.186 eV)[26],說明Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+擁有較好的熱穩(wěn)定性。

圖8 Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的ln(I0/I-1)與1/KBT關(guān)系曲線Fig.8 Relationship of ln(I0/I-1) versus 1/KBT plot for Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+

2.5 色坐標分析

圖9和表1為在350 nm紫外光激發(fā)下， Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014、0.021、0.042、0.056、0.07、0.14、0.35)熒光粉的色坐標圖和色坐標。色坐標范圍為X=0.305 1～0.340 8，Y=0.299 0～0.349 3, 在Dy3+摻雜量x為0.014～0.07時，Sr7-xSb2O12∶xDy3+位于白光區(qū)域，且在x為0.14時最接近白光。

應(yīng)用McCamy經(jīng)驗公式，計算 Sr7-xSb2O12∶xDy3+熒光粉的相關(guān)色溫[27]：

CCT=-437n3+3 601n2-6 861n+5 514.32

(4)

式中：n=(X-0.332 0)/(Y-0.185 8)(X、Y為熒光粉CIE色度坐標)。計算Sr7-xSb2O12∶xDy3+的相關(guān)色溫如表1所示。

圖9 Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014、0.021、0.042、0.056、0.07、0.14、0.35)的CIE色坐標圖Fig.9 CIE chromaticity coordinates of Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014, 0.021, 0.042, 0.056, 0.07, 0.14, 0.35)

表1 Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014、0.021、0.042、0.056、0.07、0.14、0.35)的CIE色坐標和CCT色溫Table 1 CIE chromaticity coordinates and CCT of Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014, 0.021, 0.042, 0.056, 0.07, 0.14, 0.35)

圖10為在350 nm紫外光激發(fā)下，4F9/2→6H13/2躍遷發(fā)射帶與4F9/2→6H15/2躍遷發(fā)射帶的相對強度比(Y/B)值，當摻雜量為0.14時，Y/B值為0.956趨近于1，說明在Sr7Sb2O12∶xDy3+熒光粉中，可以通過控制Dy3+的摻雜濃度來調(diào)制黃光與藍光的相對強度從而獲得白光發(fā)射。

圖10 不同濃度下Sr7-xSb2O12∶xDy3+黃光與藍光的相對強度比值Fig.10 Relative intensity of yellow light to blue light of Sr7Sb2O12∶xDy3+ at different concentration

圖11和表2為在350 nm紫外光激發(fā)下，處于不同溫度的Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的CIE圖和色坐標。通過對色度圖的觀察可以看出，在溫度不斷升高的情況下，熒光粉Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的色坐標變化不大，只是在小范圍內(nèi)發(fā)生有規(guī)律性的漂移，如圖所示從293 K的(0.334 2，0.341 6)到453 K的(0.323 4，0.328 5)，這進一步表明Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+熒光粉具有良好的穩(wěn)定性。

圖11 不同溫度下Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的CIE色坐標圖Fig.11 CIE chromaticity coordinates of Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+ at different temperatures

表2 不同溫度下Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+的CIE色坐標Table 2 CIE chromaticity coordinates of Sr6.944Sb2O12∶0.056Dy3+ at different temperatures

2.6 熒光壽命

圖12是Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014, 0.056, 0.14)的熒光衰減曲線。熒光壽命由單指數(shù)擬合獲得，其公式如下[28]:

(5)

式中：A為常數(shù);I(t)和I0對應(yīng)時間為t和0時的發(fā)射強度；τ為熒光壽命。通過計算測得Dy3+摻雜量x為0.014的熒光壽命為0.417 ms，x為0.056的熒光壽命為0.264 ms，x為0.14的熒光壽命為0.162 ms。較高的摻雜濃度會使摻雜離子間的距離變小,進而導致?lián)诫s離子之間能量傳遞幾率增大，而摻雜離子之間的能量傳遞會影響熒光壽命。隨著Dy3+摻雜濃度的增加，致使Dy3+之間能量轉(zhuǎn)移距離減小，Dy3+之間能量傳遞速率加快，熒光壽命逐漸減小。

圖12 Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014、0.056、0.14)熒光衰減曲線Fig.12 Luminescence decay curves of Sr7-xSb2O12∶xDy3+(x=0.014, 0.056, 0.14)

3 結(jié) 論

通過高溫固相法合成了一系列Sr7-xSb2O12∶xDy3+熒光粉。XRD表征結(jié)果表明Dy3+有效地摻入到基質(zhì)中，且所制得的熒光粉基本為純相。Sr7-xSb2O12∶xDy3+熒光粉在350 nm激發(fā)波長的激發(fā)下，發(fā)射帶由中心波長在482 nm藍光帶和中心波長在576 nm處的黃光帶組成。x=0.056時為最佳摻雜濃度，其濃度猝滅機理歸因于電偶極-電偶極相互作用。當摻雜濃度為x=0.14時可以發(fā)出色坐標為(0.310 9，0.314 0)的白光。Sr7-xSb2O12∶xDy3+熒光粉的變溫光譜表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。以上結(jié)果表明，Sr7-xSb2O12∶xDy3+作為一種發(fā)光材料，在紫外光激發(fā)下有望應(yīng)用于白光LED中。