謝 穎,韓 磊,張志坤,汪 偉，劉兆平

(1.寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧波 315211；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，石墨烯工程實(shí)驗(yàn)室，寧波 315201)

0 引 言

石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的物理性能，因而具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。在眾多石墨烯制備方法中，化學(xué)氣相沉積法被公認(rèn)為是最有可能實(shí)現(xiàn)低成本、大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯的方法[2]。而銅箔具有極低的碳溶解度[3]，成為最常用的催化單層石墨烯薄膜生長(zhǎng)的襯底[4]。但是，普通銅箔大多是多晶銅，表面存在壓痕、針孔等缺陷[5]。銅箔缺陷處具有更高的表面能，促使石墨烯容易在缺陷處優(yōu)先成核，從而導(dǎo)致石墨烯成核密度增大，晶疇尺寸減小，晶界缺陷密度增大，這將嚴(yán)重影響石墨烯薄膜的物理性能及應(yīng)用[6]。

為了減少銅箔的表面缺陷，提高石墨烯薄膜的質(zhì)量，已有眾多不同的方法被報(bào)道，如拋光[7]、退火[8-9]等。拋光和退火處理可以減少銅箔表面的雜質(zhì)及結(jié)構(gòu)缺陷，使銅箔變得更加光滑。但是經(jīng)拋光或退火處理的普通銅箔最低粗糙度也在3 nm左右，較難滿足生長(zhǎng)大尺寸石墨烯晶疇的需求。近期，有報(bào)道使用真空鍍膜法在表面光滑的材料(如藍(lán)寶石、石英和SiO2/Si)上制備銅膜，該銅膜的粗糙度極低。2019年，中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所的謝曉明課題組[10]在藍(lán)寶石上沉積400 nm銅鎳合金，制備了6英寸(1英寸=2.54 cm)的光滑均勻石墨烯薄膜。同年，北京大學(xué)劉忠范課題組[11]在藍(lán)寶石上沉積500 nm銅鎳合金制備了4英寸的無褶皺石墨烯。但是在生長(zhǎng)石墨烯的過程中，銅膜附著在硬質(zhì)材料表面，與其形成一體，較難分離。在轉(zhuǎn)移時(shí)，銅膜被夾在支撐物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和硬質(zhì)材料之間，與刻蝕液的接觸面積有限，刻蝕效率較低[12]。

為了使銅膜保留光滑平整的形貌并避免基材的干擾，本工作提出采用熱蒸發(fā)鍍膜法在拋光基材上沉積較厚的銅層。當(dāng)銅層達(dá)到一定厚度，可以直接從基材表面剝離，從而獲得反演基材平整度的獨(dú)立銅箔。本文系統(tǒng)討論了拋光鋁板、拋光不銹鋼板、微晶玻璃和SiO2/Si基材對(duì)蒸鍍獨(dú)立銅箔及生長(zhǎng)石墨烯薄膜的影響。實(shí)驗(yàn)證明，剝離后的熱蒸鍍銅箔具有光滑的表面形貌、較高的結(jié)晶度、極低的石墨烯成核密度，可以生長(zhǎng)均勻的大尺寸單晶單層石墨烯薄膜。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 銅箔的制備

所用基材用去離子水、酒精和去離子水依次超聲15 min，再用氮?dú)鈽尨蹈伞Ｈ缓?，將基材放入熱蒸發(fā)腔室，在鎢蒸發(fā)舟內(nèi)放入適量的銅顆粒(純度：99.999 9%，規(guī)格：φ3 mm×3 mm的圓柱)。待真空抽至10-4Pa以下，以0.5 nm/s的速度沉積銅箔。沉積過程中，腔室溫度保持50～60 ℃。當(dāng)膜厚儀顯示厚度達(dá)到12 μm時(shí)停止沉積，待腔室溫度冷卻至室溫后取出樣品。生長(zhǎng)石墨烯前，用鑷子從基材揭下銅箔?；姆謩e是蘇州研材維納有限公司提供的氧化硅片(二氧化硅厚度為285 nm)、溫州康爾提供的微晶玻璃、上海譽(yù)誠金屬制品提供的拋光鋁板和圣吉利提供的拋光不銹鋼板。普通銅箔是中鋁上海銅業(yè)有限公司提供的25 μm厚壓延銅。

1.2 石墨烯的生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)移

將1 cm×1 cm大小的銅箔排成一列放在石英板上，把石英板和銅箔放入直徑為10 cm的石英管中。封閉石英管，待真空抽至低壓，通入200 mL/min的氬氣(Ar)。以圖1的溫度曲線升溫至1 000 ℃，退火40 min，然后，通過微調(diào)閥使壓強(qiáng)保持425 Pa或3 000 Pa左右，通入不同流量(具體流量見結(jié)果與討論部分)的甲烷(CH4)和氫氣(H2)，保溫一段時(shí)間，關(guān)閉CH4，保留200 mL/min的Ar和10 mL/min的H2，把爐膛滑開，使溫度快速冷卻至室溫后取出樣品。為了進(jìn)行拉曼光譜表征，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的PMMA層將銅基石墨烯濕法轉(zhuǎn)移到干凈的SiO2/Si上。銅箔的刻蝕液為0.8 mol/L的酸性過硫酸銨溶液。PMMA層可以通過丙酮移除。

圖1 石墨烯的生長(zhǎng)溫度曲線Fig.1 Growth temperature curve of graphene

1.3 表征方法

共聚焦顯微拉曼光譜儀(Raman，Renishaw inVia Reflex)表征石墨烯薄膜的層數(shù)、均勻性及缺陷。

掃描電子顯微鏡(SEM，S4800)和原子力顯微鏡(AFM，Dimension 3100)表征石墨烯和銅箔的形貌。

采用Cu Kɑ輻射X射線粉末衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 基材及對(duì)應(yīng)銅箔的形貌表征

如圖2所示，鋁板、不銹鋼板、微晶玻璃板和SiO2/Si呈現(xiàn)了不同的形貌特征，粗糙度分別為6.24 nm、2.38 nm、0.309 nm和0.444 nm。這些粗糙度與其拋光工藝有關(guān)，反映了不同工藝對(duì)于基材平整度的影響。熱蒸鍍法是由下而上的制備過程。在銅箔的制備過程中，銅原子在基材表面緩慢堆積，最后形成銅箔。熱蒸鍍銅箔存在兩個(gè)表面，即銅箔的上表面(不與基材接觸的面)和銅箔的下表面(與基材接觸的面)。上表面位于銅和空氣之間，銅箔遵從島狀成核成膜的原則，隨著厚度的增加，容易增加粗糙度，與基材表面形貌相差較大。而下表面因?yàn)樵阢~箔和基材之間，可以完全反演基材的形貌，從而保持更加平整的表面。因此，本文主要關(guān)注熱蒸鍍銅箔的下表面。如圖2(e)～(h)所示，從鋁板、不銹鋼板、微晶玻璃和SiO2/Si剝離的銅箔下表面粗糙度分別為3.84 nm、1.62 nm、0.583 nm和0.644 nm。熱蒸鍍銅箔下表面粗糙度極低，保持與基材匹配的表面平整度。越高的平整度意味著銅箔表面的不規(guī)則點(diǎn)即缺陷越少，可以減少石墨烯的成核密度，增大石墨烯的晶疇尺寸[6]。

圖2 基材和基材對(duì)應(yīng)熱蒸鍍銅箔下表面的AFM照片F(xiàn)ig.2 AFM images of the substrate used for deposition of Cu foils and the underlying surface of thermal evaporation Cu foils

2.2 銅箔的晶體結(jié)構(gòu)

圖3是普通銅箔和熱蒸鍍銅箔生長(zhǎng)石墨烯前后的XRD圖譜。不論生長(zhǎng)石墨烯前后，普通銅箔和熱蒸鍍銅箔都存在3個(gè)衍射峰，(111)、(100)和(110)峰。普通銅箔的(110)峰最高，熱蒸鍍銅箔的(111)峰最高。普通銅箔和熱蒸鍍銅箔分別是以(110)晶面和(111)晶面為主的多晶銅。因?yàn)橄嘟木Ц衿ヅ湎禂?shù)，Cu(111)表面的石墨烯晶疇多是六對(duì)稱結(jié)構(gòu)，為單取向[13-14]。而在Cu(110)晶面上石墨烯晶疇多是混合結(jié)構(gòu)[15-16]。Cu(111)晶面相比其他晶面更適合生長(zhǎng)高質(zhì)量的石墨烯薄膜。仔細(xì)觀察生長(zhǎng)石墨烯前后熱蒸鍍銅箔3個(gè)衍射峰的占比可以發(fā)現(xiàn)，以不銹鋼板為基材的熱蒸鍍銅箔呈現(xiàn)出較為明顯的(100)峰，這一峰在以微晶玻璃為基材的熱蒸鍍銅箔上表現(xiàn)輕微，在以拋光鋁板和SiO2/Si為基材的熱蒸鍍銅箔上幾乎不體現(xiàn)。另一方面，以(100)峰和(111)峰的強(qiáng)度比I(100)/I(111)作為對(duì)比，如表1所示，來自拋光鋁板和SiO2/Si的銅箔I(100)/I(111)極低，同樣驗(yàn)證了熱蒸鍍銅箔在拋光鋁板和SiO2/Si上具有更為集中的(111)取向。

圖3 生長(zhǎng)石墨烯前后的銅箔的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Cu foils before and after the growth of graphene

表1 從不同基材剝離的熱蒸鍍銅箔(100)峰與(111)峰的強(qiáng)度比Table 1 Intensity ratio of (100) peak to (111) peak of thermal evaporation Cu foils peeled from different substrate

2.3 不同基材對(duì)石墨烯成核密度的影響

在低壓(425 Pa)條件下，石墨烯生長(zhǎng)10 min，氬氣(Ar)、氫氣(H2)和甲烷(CH4)的流量分別為200 mL/min、100 mL/min和0.5 mL/min。如圖4所示，生長(zhǎng)石墨烯后，普通銅箔幾乎長(zhǎng)滿了石墨烯，石墨烯覆蓋率達(dá)95.85%，難以計(jì)算石墨烯的成核密度。而熱蒸鍍銅箔表面形成了孤立的六邊形石墨烯晶疇。如表2所示，對(duì)比4種熱蒸鍍銅箔表面石墨烯的覆蓋率和成核密度。相同生長(zhǎng)條件下，4種銅箔中，對(duì)石墨烯的成核密度，從SiO2/Si剝離的熱蒸鍍銅箔的最低，從鋁板剝離的熱蒸鍍銅箔次之；對(duì)石墨烯覆蓋率，從鋁板剝離的熱蒸鍍銅膜的最低，從SiO2/Si剝離的熱蒸鍍銅箔次之。在相同條件下，更高的覆蓋率且更低的成核密度意味著石墨烯晶疇平均尺寸更大[6]，石墨烯薄膜的晶界密度更低，性能更優(yōu)良。因此從成核密度的角度，從SiO2/Si剝離的熱蒸鍍銅箔更適合生長(zhǎng)大晶疇石墨烯薄膜。

如表2所示，比較四種熱蒸鍍銅箔粗糙度與石墨烯成核密度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)從微晶玻璃剝離的銅箔和從SiO2/Si剝離的銅箔的初始粗糙度相近，但是石墨烯成核密度相差50%。從微晶玻璃剝離的銅箔初始粗糙度低于從鋁板剝離的銅箔初始粗糙度，其表面石墨烯成核密度卻要高18.04 mm-2。可見，石墨烯成核密度與熱蒸鍍銅箔的初始粗糙度沒有明顯的數(shù)量相關(guān)關(guān)系。在低壓條件下，銅的蒸氣壓降低，加之生長(zhǎng)溫度1 000 ℃接近銅的熔點(diǎn)1 084 ℃，使銅原子更加容易蒸發(fā)，熱蒸鍍銅箔的形貌在生長(zhǎng)石墨烯前就改變了[17]。覆蓋石墨烯薄膜后，銅原子的蒸發(fā)被抑制，銅箔形貌更加穩(wěn)定。以生長(zhǎng)后的熱蒸鍍銅箔粗糙度作參考，4種熱蒸鍍銅箔的石墨烯成核密度與生長(zhǎng)后的銅箔粗糙度排序較為一致，且從SiO2/Si剝離的銅箔是粗糙度最低的銅箔，所以從SiO2/Si剝離的銅箔為4種熱蒸鍍銅箔中石墨烯成核密度最小的銅箔。

對(duì)比4種熱蒸鍍銅箔表面的銅晶界數(shù)量。在同一倍率下觀察熱蒸鍍銅箔的SEM照片，可以清楚地看到，從不銹鋼板剝離的熱蒸鍍銅箔含晶界數(shù)量最多，從鋁板剝離的銅箔次之，然后是從微晶玻璃剝離的銅箔，最后是SiO2/Si剝離的銅箔。在基材上沉積的初始銅箔，銅原子排列較為稀松，表面多為無定形態(tài)[18]。高溫條件下，銅原子重排，使銅箔表面形成不同取向的銅晶粒，從而形成晶界[19]。銅原子重排遵循表面最低能量的規(guī)則[20]。4種熱蒸鍍銅箔中，從SiO2/Si剝離的銅箔既有較低粗糙度又有較高的結(jié)晶性，故其受應(yīng)變的影響最小。雖然石墨烯可以跨晶界生長(zhǎng)[21-22]，但是銅晶界容易發(fā)展成裂縫使石墨烯破裂[23]。如圖4(c)所示，從不銹鋼板剝離的銅箔生長(zhǎng)的石墨烯晶疇存在明顯的裂縫。因此，為了石墨烯的連續(xù)性，銅晶界越少越好。4種熱蒸鍍銅箔中，從SiO2/Si剝離的銅箔晶界數(shù)量最少，是最好的襯底。

表2 石墨烯的覆蓋率、成核密度和銅箔的粗糙度Table 2 Graphene coverage, nucleation density and roughness of Cu foils

進(jìn)一步研究熱蒸鍍銅箔形貌的變化。如圖5所示，從鋁板、不銹鋼板、微晶玻璃和SiO2/Si剝離的銅箔粗糙度分別為2.67 nm、4.24 nm、4.03 nm和2.34 nm。相比生長(zhǎng)石墨烯前，銅箔的粗糙度變化較大，這應(yīng)該是高溫下銅原子移動(dòng)[24-26]和蒸發(fā)[27]共同作用的結(jié)果。冷卻時(shí)，因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)不同，石墨烯底面的銅箔受壓縮應(yīng)力，從而形成了臺(tái)階束或褶皺[24-25]。如圖5中的插圖所示，取1.5 μm寬的截面輪廓，銅箔表面的截面輪廓周期性起伏，類似波浪。從微晶玻璃剝離的銅箔表面起伏大于10 nm，從鋁板和SiO2/Si剝離的銅箔表面起伏小于10 nm，從不銹鋼板剝離的銅箔表面起伏最小，不超過6 nm。從不銹鋼板剝離銅箔的表面起伏最小可能是因?yàn)楸砻嫘纬闪舜怪庇谂_(tái)階束的細(xì)小褶皺，從而釋放一部分應(yīng)力[28]，從微晶玻璃剝離的銅箔、從鋁板和SiO2/Si剝離的銅箔表面則不存在垂直于臺(tái)階束的褶皺。相比之下，普通銅箔表面臺(tái)階束起伏較大，約為40 nm。從粗糙銅箔表面轉(zhuǎn)移的石墨烯更有可能形成褶皺或者裂縫[29]。因此，從覆蓋石墨烯的銅箔粗糙度角度考慮，從SiO2/Si剝離的熱蒸鍍銅箔是4種銅箔中最好的。

圖5 生長(zhǎng)石墨烯后的銅箔表面AFM照片F(xiàn)ig.5 AFM images of Cu foils after the growth of graphene

2.4 大晶疇石墨烯薄膜

基于上文的討論，4種熱蒸鍍銅箔相比普通銅箔都具有更低的石墨烯成核密度，而四種熱蒸鍍銅箔中，從SiO2/Si剝離的銅箔具有最低的石墨烯成核密度和最少的銅晶界。選用從SiO2/Si剝離的銅箔為襯底，嘗試生長(zhǎng)大尺寸的單晶石墨烯晶疇，并通過拉曼表征討論石墨烯的質(zhì)量。當(dāng)壓強(qiáng)為3 000 Pa時(shí)，以300 mL/min的H2和0.5 mL/min的CH4生長(zhǎng)石墨烯，如圖6(a)所示，生長(zhǎng)2 h后，最大石墨烯晶疇尺寸約為1 mm。選取孤立的石墨烯晶疇，用掃描電子顯微鏡觀察形貌，如圖6(b)所示，石墨烯晶疇呈六邊形，內(nèi)部不存在附加層。用AFM表征石墨烯的粗糙度，在5 μm×5 μm范圍內(nèi)，石墨烯的粗糙度僅0.533 nm(見圖6(c))。

圖6 石墨烯晶疇的形貌表征Fig.6 Morphology characteristic of graphene domains

將制備的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至SiO2/Si進(jìn)行拉曼表征。如圖7(a)所示，石墨烯的拉曼光譜在1 350 cm-1附近沒有D峰，在1 580 cm-1和2 700 cm-1處存在G峰和2D峰，2D與G峰的強(qiáng)度比I2D/IG約為2，2D峰的半峰全寬W2D約為32 cm-1。D峰來源于缺陷散射的拉曼雙共振過程，可以反映石墨烯的缺陷程度[30]。通過2D峰與G峰的強(qiáng)度比值和2D峰的半峰全寬可以判斷石墨烯的層數(shù)[31]。根據(jù)拉曼光譜，石墨烯是缺陷密度極低的單層石墨烯。進(jìn)行拉曼Mapping表征，如圖7(b)和7(c)所示，50 μm×50 μm范圍內(nèi)，I2D/IG幾乎都大于或等于2，W2D集中在30～40 cm-1，表明石墨烯是均勻的單層石墨烯。

圖7 石墨烯的拉曼表征Fig.7 Raman characterization of graphene

3 結(jié) 論

本文提出了一種簡(jiǎn)單易用的熱蒸鍍獨(dú)立銅箔制備方法，系統(tǒng)評(píng)估了以不同拋光基材為基體對(duì)于銅箔表面粗糙度以及對(duì)于后續(xù)生長(zhǎng)石墨烯薄膜的影響。通過這種方法，不論基體是何種材料，都可以獲得以(111)取向?yàn)橹鞯莫?dú)立銅箔，并且具有納米級(jí)粗糙度。從生長(zhǎng)石墨烯薄膜后的結(jié)果可以看到，從拋光不銹鋼板剝離的熱蒸鍍銅箔形成了裂縫使得石墨烯薄膜不連續(xù)；從微晶玻璃剝離的熱蒸鍍銅箔粗糙度較高使石墨烯成核密度偏高；從拋光鋁板剝離的熱蒸鍍銅箔的晶界缺陷較多易使轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜形成褶皺甚至裂縫；從SiO2/Si剝離的熱蒸鍍銅箔保持了良好的結(jié)晶性和極低的粗糙度而獲得最優(yōu)的石墨烯薄膜。這種從SiO2/Si剝離的熱蒸鍍銅箔具有納米級(jí)平整度而大幅降低了石墨烯的成核密度，可以促進(jìn)生長(zhǎng)均勻的單層石墨烯薄膜，并獲得毫米級(jí)尺寸納米級(jí)平整度的單晶石墨烯晶疇。