夏士興，周 龍，許 聰，魏 磊，丁 宇，張豐發(fā)

(1.黑龍江工程學(xué)院，哈爾濱 150001；2.黑龍江省光電子及激光技術(shù)重點實驗室，哈爾濱 150001；3.固體激光技術(shù)重點實驗室，北京 100015；4.光電信息控制和安全技術(shù)重點實驗室，天津 300308)

0 引 言

近年來，二價Cr2+、Fe2+等過渡金屬離子(TM)摻雜的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料因優(yōu)良的光電特性而得到了人們的高度重視[1-4]。其中，摻鐵硒化鋅(Fe2+∶ZnSe)晶體因具有最大聲子能量低(250 cm-1左右)、熒光壽命長(0.3～100 μS)、調(diào)諧波段寬(3.7～5.1 μm)等優(yōu)點而備受關(guān)注[5-6]，其作為激光器增益介質(zhì)材料可被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療診斷、紅外光譜、工業(yè)檢測、光通信、紅外遙感、定向紅外激光干擾等民事和軍事領(lǐng)域，被認(rèn)為是非常有前途的激光晶體材料之一[7-9]。

目前，F(xiàn)e2+∶ZnSe晶體通常可以采用垂直布里奇曼(vertical Bridgman, VB)法[10]和熱擴(kuò)散摻雜法[2,11-12]等制備技術(shù)獲得。采用VB法可生長出較大尺寸的Fe2+∶ZnSe晶體，但該方法對晶體生長設(shè)備要求較高(耐壓需達(dá)到2.2 MPa以上)；而采用熱擴(kuò)散摻雜法制備Fe2+∶ZnSe晶體相對于VB方法來說對設(shè)備要求不高，且可實現(xiàn)高濃度摻雜，缺點是離子濃度均勻性控制難。在Fe2+∶ZnSe晶體中，F(xiàn)e2+外層價電子3d6軌道基態(tài)5D能級在ZnSe晶體場中劈裂為二重簡并的基態(tài)5E能級和三重簡激發(fā)態(tài)5T2能級，受激輻射釋放出的光子恰好在中紅外波段[5]。1999年，Adams等[13]率先利用Er∶YAG激光器抽運Fe∶ZnSe晶體，在溫度18 K以下實現(xiàn)了4～4.5 μm調(diào)諧激光輸出。隨之各國科研工作者對Fe2+∶ZnSe晶體的激光輸出特性開展了大量實驗研究[14-16]。最為引人關(guān)注的是，2018年Frolov等[17]采用2.94 μm Er∶YAG激光器泵浦Fe2+∶ZnSe晶體，在220 K條件下，中波4.3 μm處獲得了7.5 J的激光能量輸出，光光轉(zhuǎn)換效率為30%，實現(xiàn)了較高能量的中紅外激光輸出。

本文研究了雙溫區(qū)法Fe2+∶ZnSe晶體制備工藝技術(shù)，得到了高光學(xué)質(zhì)量的Fe2+∶ZnSe晶體，分析了摻雜離子價態(tài)，測試了離子摻雜濃度、晶體透過光譜以及中紅外激光輸出性能。

1 實 驗

采用化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)硒化鋅(ZnSe)晶片為基質(zhì)材料，以純度為99.998%的硒化亞鐵(FeSe)粉末為摻雜物，通過熱擴(kuò)散摻雜技術(shù)制備了Fe2+∶ZnSe激光晶體。實驗將摻雜物FeSe粉末和ZnSe粉末(FeSe粉末粒度為200目(75 μm),ZnSe粉末為CVD ZnSe研磨粉)按摩爾比2∶1均勻混合后置于熱擴(kuò)散爐的高溫區(qū)段，其中高溫區(qū)段溫度在1 373～1 573 K，將基質(zhì)ZnSe晶片置于熱擴(kuò)散爐的低溫區(qū)段，低溫區(qū)段溫度在1 173～1 373 K，溫度梯度在10～30 K/cm。本文采用封閉式擴(kuò)散，亦封閉在密封的石英管中，真空度為1.0×10-5Pa，升降溫速率50～100 ℃/h，擴(kuò)散時間240～360 h。圖1是熱擴(kuò)散摻雜制備Fe2+∶ZnSe激光晶體的實驗裝置圖。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

本文采用CAMECA公司型號IMS-4F的二次離子質(zhì)譜(secondary-ion-mass spectroscope, SIMS)儀測試了熱擴(kuò)散摻雜制備的Fe2+∶ZnSe晶體樣品中鐵離子摻雜濃度，離子束為鎵源(Ga+)，離子束能量為15 keV，樣品分析范圍為100 μm×100 μm×2 nm。采用X射線光電子能譜(XPS)儀分析了制備的Fe2+∶ZnSe激光晶體樣品中摻雜鐵元素的離子價態(tài)。采用Perkin Elmer型號Lambda900的UV/Vis/NIR Spectrometer和Bruker型號EQUINOX55的紅外光譜儀測試了Fe2+∶ZnSe激光晶體的紅外透過光譜。采用波長為2.93 μm Cr,Er∶YAG激光器為泵浦源，測試了Fe2+∶ZnSe晶體的激光輸出性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)散摻雜

圖2為雙溫區(qū)熱擴(kuò)散摻雜制備的Fe2+∶ZnSe晶體照片。從圖中可以看出，通過雙溫區(qū)熱擴(kuò)散摻雜制備的Fe2+∶ZnSe晶體表面光潔，呈棕深褐色，晶體尺寸為φ22 mm×4 mm。圖3是切割的尺寸為10 mm×10 mm×4 mm的Fe2+∶ZnSe晶體。

圖2 φ22 mm×4 mm Fe2+∶ZnSe 晶體Fig.2 Photo of φ22 mm×4 mm Fe2+∶ZnSe crystal

圖3 10 mm×10 mm×4 mm Fe2+∶ZnSe晶體Fig.3 Photo of 10 mm×10 mm×4 mm Fe2+∶ZnSe crystal

2.2 摻雜濃度

圖4為制得的Fe2+∶ZnSe晶體樣品中鐵離子的SIMS，樣品分析范圍為100 μm×100 μm×2 nm。從圖中可以看出，F(xiàn)e2+∶ZnSe激光晶體樣品中鐵元素的中心質(zhì)子數(shù)為56.06。

圖4 Fe2+∶ZnSe晶體中鐵離子的SIMSFig.4 SIMS of iron ion in Fe2+∶ZnSe crystal

圖5是鐵離子摻雜濃度沿擴(kuò)散深度x的變化關(guān)系曲線圖。測得制備的Fe2+∶ZnSe晶體樣品表面鐵離子濃度為3.43×1018cm-3。從圖中可以看出，隨離子擴(kuò)散深度的增加摻雜離子濃度逐漸減小。

圖5 鐵離子濃度隨擴(kuò)散深度的變化曲線Fig.5 Iron ion concentration variability on the depth along the diffusion

根據(jù)Fick一維擴(kuò)散方程[18](見式(1))，計算了不同擴(kuò)散深度上的鐵離子摻雜濃度，表1為理論計算摻雜鐵離子濃度和實測摻雜鐵離子濃度對照表。

(1)

式中：C0為晶體表面摻雜離子濃度；erf為誤差函數(shù)；x為擴(kuò)散深度；D為擴(kuò)散系；t為擴(kuò)散時間。其中擴(kuò)散系D可由Arrhenius方程[18](見式(2))求出。

(2)

式中：D0為擴(kuò)散常數(shù)，大小為3.3×103cm2/s；E為擴(kuò)散活化能(2.86 eV)；k為玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J/K)。當(dāng)擴(kuò)散溫度為1 173 K，擴(kuò)散時間為240 h時，計算了ZnSe晶體中擴(kuò)散摻雜的鐵離子濃度。

表1 摻雜鐵離子濃度對照表Table 1 Comparison of doped iron ion concentration

通過理論計算得出，當(dāng)擴(kuò)散溫度為1 173 K，擴(kuò)散時間為240 h時，ZnSe晶體中鐵離子摻雜濃度極限擴(kuò)散深度為245 μm。

根據(jù)吸收系數(shù)計算式(3)，計算了晶體厚度L=4 mm，激光波長2.93 μm處(通過率5.5%)的吸收系數(shù)α為7.25 cm-1。

(3)

式中:L為晶體厚度；T為透過率。

2.3 價態(tài)分析

圖6是Fe2+∶ZnSe激光晶體中鐵元素的XPS圖。從圖中可以看出，F(xiàn)e的2p3/2軌道能譜分離為兩個峰，峰值位置的電子結(jié)合能分別為710.97 eV和708.05 eV，對應(yīng)的鐵元素價態(tài)分別為Fe3+和Fe2+，這說明制備的Fe2+∶ZnSe激光晶體中摻雜離子含有一定量的Fe3+成分。

圖6 Fe2+∶ZnSe晶體中鐵元素的XPS圖6 XPS of Fe element in Fe2+∶ZnSe crystal

2.4 透過光譜

圖7是熱擴(kuò)散摻雜制備的Fe2+∶ZnSe激光晶體的紅外透過譜圖。從圖中可以看出，F(xiàn)e2+∶ZnSe晶體在3.0 μm附近出現(xiàn)了明顯的Fe2+特征吸收峰，峰值透過率為5.5%，吸收峰寬度由2.0 μm至5.6 μm，在波長4.0 μm處的透過率為19.68%。

圖7 Fe2+∶ZnSe晶體的紅外透過譜Fig.7 IR transmission spectrum of Fe2+∶ZnSe crystal

2.5 激光輸出

圖8為 Fe2+∶ZnSe晶體激光能量輸出曲線，圖9為Fe2+∶ZnSe晶體激光輸出調(diào)諧波長范圍譜圖。實驗采用波長為2.93 μm Cr,Er∶YAG激光器為泵浦源，溫度77 K時，抽運尺寸為10 mm×10 mm×4 mm的Fe2+∶ZnSe晶體，其中輸入鏡在2.7～3.1 μm高透，輸出鏡在3.8～4.7 μm高透，諧振腔腔長50 mm。獲得了能量為191 mJ中心波長4.04 μm的中紅外激光輸出，斜率效率為19.42%，光光轉(zhuǎn)換效率13.84%。

圖8 Fe2+∶ZnSe 晶體激光能量輸出曲線Fig.8 Laser energy output curve of Fe2+∶ZnSe crystal

圖9 Fe2+∶ZnSe晶體激光輸出調(diào)諧波長Fig.9 Laser output tuning wavelength of Fe2+∶ZnSe crystal

3 結(jié) 論

(1)采用雙溫區(qū)熱擴(kuò)散摻雜技術(shù)成功獲得了尺寸為φ22 mm×4 mm的Fe2+∶ZnSe晶體，晶體元件尺寸10 mm×10 mm×4 mm，晶體表面光潔，呈棕深褐色。

(2)制得的Fe2+∶ZnSe晶體鐵元素的中心質(zhì)子數(shù)為56.06，離子摻雜濃度為3.43×1018cm-3。

(3)Fe2+∶ZnSe晶體紅外透過譜圖在3.0 μm左右出現(xiàn)了明顯的Fe2+特征吸收峰，吸收峰寬度由2.0 μm至5.6 μm。

(4)采用波長為2.93 μm Cr,Er∶YAG激光器抽運尺寸為10 mm×10 mm×4 mm的Fe2+∶ZnSe晶體，在溫度77 K時，獲得了能量為191 mJ、中心波長4.04 μm的中紅外激光輸出，激光輸出斜率效率為19.42%，光光轉(zhuǎn)換效率13.84%。