王 迪，劉浩然，夏 晴，王柏一，焦 博

（錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 051330）

0 引 言

液體聚硫橡膠是分子主鏈上含有多硫鍵的高分子化合物，是制備聚硫橡膠密封材料的主要原料。由其配制的聚硫密封材料具有優(yōu)異的耐噴氣燃料、耐自然老化、不透氣性、低溫?fù)锨缘忍匦?，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)整體油箱密封、機(jī)身防腐蝕密封等。隨著航空工業(yè)的快速發(fā)展，新型飛機(jī)對減重提出了更高的要求，而聚硫密封劑是飛機(jī)上用量最大的密封材料之一，降低其密度對飛機(jī)減重意義重大。

本實(shí)驗(yàn)采用4-氯丁醇為原料合成出低密度的單體-氯丁醇縮甲醛，再通過加入改性單體，與多硫化鈉發(fā)生縮聚反應(yīng)制成低密度聚硫橡膠聚合物。重點(diǎn)對低密度單體合成工藝、聚硫橡膠聚合物的聚合、水洗和裂解工藝改進(jìn)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

多聚甲醛：工業(yè)品，≥91%，常州長榮化學(xué)公司；4-氯丁醇：工業(yè)品，≥96%；湖北萬得化工有限公司；二氯二乙醚：工業(yè)品，≥98%，湖北成豐化工有限公司；液堿：工業(yè)品，≥45%，航錦科技股份有限公司；硫磺：工業(yè)品，≥99%；氯化鎂：工業(yè)品，≥46.4%，天津市濱華精細(xì)化工有限公司；亞硫酸鈉：工業(yè)品，≥45%，濟(jì)南億飛科貿(mào)有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

GSH-5型高壓釜，威海化工機(jī)械有限公司，推進(jìn)式攪拌，轉(zhuǎn)速可調(diào)；F-5L型單層玻璃反應(yīng)器，鄭州市亞榮儀器有限公司，單層斜漿式攪拌，轉(zhuǎn)速可調(diào)，配備加料裝置；F-2L型單層玻璃反應(yīng)器，單層斜漿式攪拌，轉(zhuǎn)速可調(diào)，配備加熱、分水器和蒸餾裝置。

GC-112A型氣相色譜儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)：WDW-5型，長春第二材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 制備工藝

4-氯丁醇與多聚甲醛加入2 L反應(yīng)瓶中，在一定溫度和時間下催化發(fā)生縮合反應(yīng)，再經(jīng)減壓精餾得到氯丁醇縮甲醛單體；在5 L反應(yīng)釜中加入堿和硫磺制備一定硫指數(shù)的多硫化鈉溶液，再將多硫化鈉溶液、助分散劑、堿液加入5 L反應(yīng)瓶中，攪拌下升溫至50℃，加入定量氯化鎂溶液反應(yīng)，繼續(xù)升至94℃，再加入定量氯丁醇縮甲醛、改性單體和0.5%交聯(lián)劑聚合，之后將得到的聚合膠乳加水和絮凝劑洗至中性，攪拌升溫至85℃，再加入定量亞硫酸鈉和硫氫化鈉溶液進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到裂解膠乳經(jīng)酸化至聚合物完全凝聚，水洗至中性，經(jīng)真空烘干后得到分子量4 000～6 000最終產(chǎn)品——低密度聚硫橡膠聚合物JLY-D155。

1.4 性能檢測

密度測定：采用密度瓶法測定，標(biāo)準(zhǔn)密度瓶25 mL（溫度20℃），按GB/T13377.2-2018規(guī)定進(jìn)行測試；黏度測定：按GB/T 2794-2013的規(guī)定執(zhí)行；聚硫橡膠硫化后力學(xué)性能等檢測均采用國軍標(biāo)GJB 1969A-2017。

1.5 反應(yīng)原理

（1）低密度聚硫橡膠單體合成

（2）多硫化鈉合成

（3）縮聚反應(yīng)（其中：Cl-R-Cl為氯丁基縮甲醛、改性單體按一定比例復(fù)配的混合單體）

（4）裂解反應(yīng)

（5）凝聚反應(yīng)

2 結(jié)果與討論

2.1 低密度聚硫單體合成

低密度聚硫單體是由4-氯丁醇和多聚甲醛在質(zhì)子酸催化下縮合脫水反應(yīng)合成的，然后經(jīng)精餾提純制得。與傳統(tǒng)的二氯乙基縮甲醛相比，低密度單體分子鏈更長、沸點(diǎn)高、反應(yīng)活性低，需選用高效催化劑進(jìn)行反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)采用十二磷鎢酸作為低密度聚硫單體合成的催化劑，考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對單體合成的影響。

2.1.1 催化劑用量選擇

4-氯丁醇和多聚甲醛物質(zhì)的量比2.15，反應(yīng)溫度92℃，反應(yīng)時間1 h，對催化劑用量與轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系進(jìn)行了研究。單體合成催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響如圖1所示。

圖1 單體合成催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of the amount of monomer synthesis catalyst on the conversion

由圖1可見，低密度聚硫單體合成過程中，催化劑用量大，可增加反應(yīng)效率，催化劑過多也會增加副反應(yīng)速度，在其他條件不變的前提下，催化劑用量0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）比較合適。

2.1.2 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間的選擇

當(dāng)4-氯丁醇和多聚甲醛物質(zhì)的量比為2.15，催化劑用量為0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，對低密度聚硫單體合成反應(yīng)溫度（反應(yīng)時間1 h）、反應(yīng)時間（反應(yīng)溫度92℃）與轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。低密度聚硫單體合成過程中，反應(yīng)溫度提高可促進(jìn)反應(yīng)效率，但也會增加副反應(yīng)，在其他條件不變的前提下，反應(yīng)溫度90～94℃比較合適；在其他條件不變的前提下，反應(yīng)時間的增加，副反應(yīng)也會增加，轉(zhuǎn)化率有所降低，反應(yīng)時間1 h比較合適。

反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature and time on conversion

2.1.3 低密度單體的制備

按照上述優(yōu)化工藝條件，4-氯丁醇和多聚甲醛分子比2.15，催化劑用量為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）0.2%，反應(yīng)溫度92℃，反應(yīng)時間1 h，進(jìn)行10個批次的試驗(yàn)，并將合成的粗單體進(jìn)行真空精餾得到純度較高的低密度聚硫單體—氯丁醇縮甲醛。

氯丁醇縮醛單體合成結(jié)果如圖3所示。

圖3 氯丁醇縮醛單體合成結(jié)果Fig.3 Synthesis of chlorobutanol acetal monomer

氯丁醇縮醛單體色譜圖如圖4所示。

圖4 氯丁醇縮醛單體色譜圖Fig.4 Chromatogram of chlorobutanol acetal monomer

由圖3、圖4可見，低密度單體純度可控制在95.0%以上，羥基雜質(zhì)含量≤0.6%，產(chǎn)品收率可達(dá)85%以上；產(chǎn)品密度范圍為1.11～1.12 g/cm3。

2.2 聚合工藝參數(shù)選擇

2.2.1 多硫化鈉硫指數(shù)的選擇

國內(nèi)外聚硫橡膠生產(chǎn)企業(yè)普遍采用氫氧化鈉和硫磺反應(yīng)制備多硫化鈉工藝路線，該路線原料來源方便，原料雜質(zhì)含量少，穩(wěn)定可靠。目前，按照多硫化鈉硫指數(shù)的不同，分為二硫化鈉和四硫化鈉工藝。本研究分別按照這2種工藝制備JLY-D155低密度聚硫橡膠聚合物樣品，分析測試硫指數(shù)對聚硫橡膠性能如圖5所示。

圖5 硫指數(shù)對聚硫橡膠性能Fig.5 Effect of sulfur index on properties of polysulfide rubber

由圖5可見，硫指數(shù)為2時，聚硫橡膠力學(xué)性能較差，硫指數(shù)為4時聚硫橡膠性能較好，這是由于二硫化鈉反應(yīng)活性較低，并且本實(shí)驗(yàn)使用的低密度單體活性也較低，二者縮聚聚合度較低，導(dǎo)致難以硫化成高分子量的彈性體，造成力學(xué)性能較差。所以，選擇四硫化鈉工藝路線。

2.2.2 低密度單體用量的選擇

該實(shí)驗(yàn)采用二氯二乙醚為改性單體，與低密度單體混合使用對低密度聚硫橡膠性能提高。選擇不同用量改性單體，驗(yàn)證其對低密度產(chǎn)品性能的影響（以占低密度單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 改性單體用量對產(chǎn)品性能的影響Fig.6 Influence of modified monomer content on product performance

由圖6可見，氯丁醇縮甲醛中加入改性單體后制備的低密度聚硫橡膠聚合物JLY-D155綜合性能得到了提高，JLY-D155的拉伸強(qiáng)度、伸長率、硬度等性能均達(dá)到傳統(tǒng)聚硫橡膠聚合物JLY-155B水平。綜合考慮成本、密度等因素，改性單體用量為總單體用量的20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）比較合適。

2.2.3 主分散劑用量

氯化鎂為聚硫橡膠聚合反應(yīng)主分散劑，其用量對體系分散效果有重要影響，在其他參數(shù)不變情況下，僅改變氯化鎂用量，驗(yàn)證其用量對產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 氯化鎂用量對產(chǎn)品性能的影響Fig.7 Effect of magnesium chloride content on product performance

由圖7可見，主分散劑用量大，性能提高，8.2%以下改善效果更顯著。隨著主分散劑用量的提高，分散效果變好，聚合膠乳粒徑增小，聚合度變高，產(chǎn)品的性能較好。但主分散劑用量大，則原材料消耗大，聚合膠乳粒徑小，不易沉降，工時增長，產(chǎn)品收率也有所降低，綜合考慮產(chǎn)品性能和成本因素，氯化鎂用量為8.2%為宜。

2.2.4 助分散劑用量

聚硫橡膠聚合過程中除使用主分散劑外，還需使用助分散劑以強(qiáng)化分散體系。在其他參數(shù)不變的情況下，選擇不同用量的拉開粉，驗(yàn)證助分散劑用量對產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果圖8所示。

圖8 拉開粉用量對產(chǎn)品性能的影響Fig.8 The influence of the amount of nekal BX on the product performance

由圖8可見，拉開粉用量＞0.22%以上時，對產(chǎn)品性能的影響不顯著，考慮到成本及工藝參數(shù)的穩(wěn)定性，選擇用量0.33%為宜。

2.3 水洗工藝改進(jìn)研究

聚硫橡膠生產(chǎn)過程中，單體和多硫化鈉聚合反應(yīng)生成多硫聚合物膠乳，聚合膠乳需進(jìn)行水洗，其目的是除去過量的多硫化鈉和反應(yīng)生成的氯化鈉及可溶性低分子羥烷基硫醇鹽。

水洗過程中，低分子量鏈段的結(jié)合也起到鏈增長的效果，對提高聚合度有利。聚硫膠乳通過重復(fù)5～6次水洗操作至膠乳pH值為中性。此過程耗時長，操作繁雜，但對聚硫橡膠的生產(chǎn)效率、產(chǎn)品收率、廢水排放量、后續(xù)工序的穩(wěn)定性均有重要影響。低密度聚硫橡膠與傳統(tǒng)聚硫橡膠相比沉降速度慢得多，所以加入絮凝劑來加速膠乳沉降，提高低密度聚硫橡膠水洗工序效率。篩選出陰離子聚丙烯酰胺（1#分子量400萬和2#分子量1 000萬）、陽離子聚丙烯酰胺（3#分子量560萬）、非離子聚丙烯酰胺（4#分子量500萬）、聚丙烯酸鈉（5#）和聚合氯化鋁（6#）等多種絮凝劑品種，本實(shí)驗(yàn)研究了不同種類絮凝劑對膠乳沉降速度的影響結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同絮凝劑對膠乳沉降速度的影響Fig.9 Effect of different flocculants on the settling velocity of latex

同時以分子量1 000萬的陰離子型聚丙烯酰胺為聚硫橡膠水洗絮凝劑，研究了濃度對膠乳沉降的影響。使用陰離子聚丙烯酰胺絮凝劑時，膠乳沉降速度最快，并且高分子量的效果更好，原因是絮凝劑分子量大，對膠乳的凝聚作用越強(qiáng)，形成的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)越大，沉降更快。為此，選用分子量1 000萬的陰離子型聚丙烯酰胺為聚硫橡膠水洗絮凝劑。絮凝劑濃度高，膠乳沉降速度快，絮凝劑濃度低時，對沉降速度的提升顯著，濃度＞0.01%時，效果明顯降低。綜合考慮成本及操作等因素，選用絮凝劑濃度為0.01%為最佳。

絮凝劑濃度對膠乳沉降的影響如圖10所示。

圖10 絮凝劑濃度對膠乳沉降的影響Fig.10 Effect of flocculant concentration on latex sedimentation

2.4 裂解工藝參數(shù)選擇

2.4.1 亞硫酸鈉用量

亞硫酸鈉用量除對裂解工序分子量的調(diào)控穩(wěn)定性有影響外，對產(chǎn)品總硫也有一定影響，進(jìn)而影響力學(xué)性能。在其他參數(shù)不變的情況下，驗(yàn)證不同亞硫酸鈉用量（以占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）對產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如圖11所示。

圖11 亞硫酸鈉用量對產(chǎn)品性能的影響Fig.11 Effect of sodium sulfite dosage on product performance

由圖11可見，亞硫酸鈉用量在33%、36%時，裂解控制穩(wěn)定性良好，亞硫酸鈉的用量對產(chǎn)品硬度影響不大，過多使用亞硫酸鈉無意義，所以選擇亞硫酸鈉用量為33%。

2.4.2 裂解反應(yīng)時間

裂解反應(yīng)時間對裂解工序分子量的調(diào)控穩(wěn)定性有影響。在其他參數(shù)不變的情況下，驗(yàn)證裂解反應(yīng)時間（以占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）對產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如圖12所示。

圖12 裂解反應(yīng)時間對力學(xué)性能的影響Fig.12 Effect of splitting reaction time on mechanical propertie

由圖12可見，裂解時間短，反應(yīng)進(jìn)行不充分，產(chǎn)品性能較低。反應(yīng)時間達(dá)到0.5 h，反應(yīng)基本完成，裂解時間延長，產(chǎn)品分子量雖有所降低，但越到后期下降速率越小。綜合考慮反應(yīng)穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率因素，選擇裂解反應(yīng)時間為0.5 h。

2.5 穩(wěn)批實(shí)驗(yàn)

按照上述低密度聚硫橡膠聚合物優(yōu)化工藝條件，選擇四硫化鈉工藝路線，低密度單體和改性單體混合使用，其中改性單體的用量為單體總量的20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），氯化鎂用量為8.2%，拉開粉用量為0.33%，進(jìn)行低密度聚硫橡膠聚合物穩(wěn)批實(shí)驗(yàn)，合成的穩(wěn)批樣品測試結(jié)果見表1。

表1 穩(wěn)批樣品測試結(jié)果Table 1 Test results of stable batch samples

與傳統(tǒng)聚硫橡膠聚合物JLY-155B相比，本實(shí)驗(yàn)制備出的低密度聚硫橡膠聚合物JLY-D155達(dá)到JLY-155B各項(xiàng)指標(biāo)要求，性能優(yōu)異并且具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 語

（1）低密度聚硫橡膠單體制備：采用4-氯丁醇和多聚甲醛分子比2.15，催化劑0.2%，反應(yīng)溫度90～94℃，反應(yīng)時間1 h，制備低密度聚硫橡膠單體（密度1.11～1.12 g/cm3），并將合成粗單體進(jìn)行精餾得到高純度低密度聚硫單體。高純度低密度聚硫單體在制備低密度液體聚硫橡膠時的用量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）比較合適。

（2）聚合工藝改進(jìn)參數(shù)為：采用四硫化鈉工藝路線，低密度單體和改性單體混合使用，其中改性單體的用量為單體總量的20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），氯化鎂用量為8.2%，拉開粉用量為0.33%。

（3）水洗工藝的絮凝劑采用分子量1 000萬的陰離子型聚丙烯酰胺，其濃度為0.01%。

（4）裂解過程中，裂解劑亞硫酸鈉用量為36%，裂解反應(yīng)時間為0.5 h。

（5）本研究開發(fā)的低密度液體聚硫橡膠聚合物JLY-D155各項(xiàng)指標(biāo)要求達(dá)到JLY-155B的水平，性能優(yōu)異并且具有較好的穩(wěn)定性，能夠滿足航空工業(yè)對新型飛機(jī)著重的要求。