陳春濤，張秋艷

（1.廣東南大環(huán)保有限公司，廣東 惠州 516000；2.廣東省惠州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 惠州 516000）

隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，能源消耗急劇增加，水泥行業(yè)是大氣污染物的主要排放源之一。在目前環(huán)境質量逐步改善的情況下，水泥行業(yè)排放標準也愈加嚴格，多種污染物的排放限值顯著提高。近期水泥行業(yè)提出了超低排放要求，各地進一步控制排放總量，因此，水泥行業(yè)必須要有針對性地進行煙氣脫硫治理。

水泥窯煙氣中的SO2主要源于原料、燃料中的含硫單質和化合物在窯內的燃燒，由于水泥窯工藝本身具有脫硫的特點，大部分水泥窯煙氣SO2排放量較低，但仍有一部分水泥窯排放超標。濕法脫硫技術作為全世界應用最廣泛、最高效的脫硫技術，在多個行業(yè)得到成功應用，也是水泥行業(yè)脫硫的首選技術方案。自國內首套窯灰－石膏濕法脫硫技術于2014年8月在華新水泥（涪陵）有限公司4 500 t/d水泥窯首次成功應用以來，已經(jīng)應用于全國一百多套水泥窯脫硫技術示范工程，為我國水泥行業(yè)SO2減排做出了重要貢獻。

1 水泥窯SO2的來源與形態(tài)

根據(jù)國內外學者的研究，原料和燃料是水泥窯SO2的主要源頭[1]，由無機硫及有機硫在窯內氧化生成，包括多種含硫化合物：硫酸鹽、硫鐵礦、硫化物和單質硫等，其中對生成SO2貢獻較大的主要是硫化物和單質硫。

1.1 原料中的含硫化合物

水泥熟料生產(chǎn)所用原料中的硫化物大部分為黃鐵礦和白鐵礦（存在形態(tài)均為FeS2)，還有FeS等單硫化合物，它們會在500～600 ℃的工況溫度下氧化生成SO2，主要發(fā)生在水泥窯預熱器的C2、C3旋風筒。原料中的硫酸鹽主要包括石膏（CaSO4?2H2O)和硬石膏（CaSO4)，這些物質在正常窯工況下很穩(wěn)定。

1.2 燃料中的含硫化合物

燃料中含硫化合物的存在形式與原料中的含硫化合物基本一樣，有硫化物、硫酸鹽和少量有機硫，也會氧化生成SO2。但由于水泥窯自身生產(chǎn)的特性，在分解爐中存在大量活性CaO，其在分解爐內可直接參與脫硫反應，因此燃料中的硫基本對窯尾煙氣中SO2的排放影響不大。

2 水泥窯SO2排放控制工藝

目前水泥窯尾煙囪SO2排放的控制措施主要包括：水泥窯自身生產(chǎn)工藝脫除SO2、調整水泥窯生產(chǎn)工藝降低SO2排放和采取其他的SO2減排技術。國內有文獻研究指出：在實際中主要應用方向是首先對水泥窯現(xiàn)有設備進行技術改造、優(yōu)化操作和研究開發(fā)新的脫硫方法，以不斷滿足新的排放要求[2]。

2.1 水泥窯自身生產(chǎn)工藝脫除SO2

2.1.1 生料磨

粉料在立磨內與高溫煙氣（200 ℃）接觸，烘干物料，且停留時間較長，煙氣濕度也很高，物料的主要成分為石灰石（CaCO3，含量在75%左右），在此條件下，脫硫反應很容易進行。因此，生料磨是很好的脫硫設備，大量數(shù)據(jù)記載生料磨能夠達到60%左右的脫硫效果。

2.1.2 增濕塔

預熱器出口煙氣粉塵濃度很高，進入增濕塔與噴射的水霧接觸，形成了固、液、氣三相的均勻混合，能夠脫除部分SO2。但目前水泥工藝都配有余熱鍋爐，增濕塔很少使用。

2.1.3 窯系統(tǒng)

主要組成有預熱器（300～800 ℃）、分解爐（800～950 ℃）和燒成帶（950～1 300 ℃）。其中分解爐工況適合干法脫硫反應，從熱力學和動力學角度，活性較高的CaO很容易與煙氣中的SO2發(fā)生充分接觸，而預熱器的C4、C5旋風筒的工作溫度都在脫硫反應合適溫度窗口，脫硫反應很容易進行。預熱器的C1、C2和C3旋風筒由于溫度低，而且活性CaO很少，脫硫效果不明顯[3]。另外，窯尾采用袋式收塵器比電收塵有更好的脫硫效果，而且出口煙氣粉塵濃度可以達到10 mg/Nm3穩(wěn)定排放。

2.2 調整水泥窯生產(chǎn)工藝的脫硫

調整水泥窯生產(chǎn)線生產(chǎn)工藝與操控，也可以提高脫硫效果，主要體現(xiàn)在采取優(yōu)化的原料配比和精細化的中控操作，充分挖掘生產(chǎn)線自身的脫硫能力。

2.2.1 合理搭配資源

盡可能選用低硫的生產(chǎn)原料和輔料，另外由于受地質原因影響，石灰石礦的各開采點及不同深度的礦石中含硫量也可能不同，建議項目方提前做好礦山開采勘探。另外，調整原料中各組分的配比，保證生料的易燒性也是保證窯爐正常生產(chǎn)的一個重要因素，好的工況脫硫效果會更好。

2.2.2 精細化操控

充分研究水泥窯SO2的產(chǎn)生機制，并合理控制各生產(chǎn)環(huán)節(jié)工況，包含煙氣各組分及溫、濕度等參數(shù)，在保證正常生產(chǎn)的情況下，調整各工藝口進風量與進料量等，滿足脫硫最佳工況，最大限度地發(fā)揮自身脫硫效果。

2.3 其它SO2脫除技術

根據(jù)國內水泥行業(yè)脫硫工程經(jīng)驗，參考不同的水泥窯工況，一般采用水泥生產(chǎn)線自身工藝的SO2脫除，以及通過改變水泥窯生產(chǎn)工藝后，尾排煙囪SO2還達不到排放要求，才會采取其他的SO2脫除技術，如干脫硫劑噴注法、熱生料噴注法、噴霧干燥脫硫法和窯灰濕式脫硫等方法。

2.3.1 干脫硫劑噴注法

該方法是將Ca（OH）2等脫硫劑直接噴入水泥窯生產(chǎn)系統(tǒng)的恰當位置，據(jù)相關資料報道，有公司將Ca（OH）2加入到C2并進入C1煙道中，在鈣硫比大于2.5的情況下，脫硫效率可以達到50%；也有噴入預熱器C1出口和生料磨等地方，在鈣硫比＞5的情況下，也能達到50%以上的脫硫效率，但運行成本相對較高[3]。

2.3.2 熱生料噴注法

該方法是用高溫引風機從分解爐上部引出一部分含塵煙氣，利用收塵器將煙氣中的粉塵分離出來，喂入預熱器系統(tǒng)C1、C2附近煙道。由于分離出來的粉塵含有大量活性的CaO，在鈣硫比為5～6的情況下，脫硫效率可以達到25%～30%。

2.3.3 半干法脫硫

半干法脫硫是一種介入濕法與干法相結合的脫硫方法，生石灰加水消解后形成的漿液，由噴射霧化裝置噴入增濕塔或生料磨，脫硫效率可以達到20%～50%。海螺水泥在此方案上進行改進，采用旋風收塵器收集分解爐處的熱生料，配置成20%左右的漿液，通過輸漿泵和噴射系統(tǒng)噴射到增濕塔或生料磨中，可以達到30%～50%的脫硫效率。

2.3.4 窯灰濕式脫硫

目前國內有多家水泥廠采用了此方法，它采用傳統(tǒng)的逆流噴霧塔，脫硫塔內設置漿液池、噴淋層、除霧器等，布置在尾排風機與煙囪之間，以正壓工作。脫硫劑采用窯灰，不需外購脫硫劑，而且副產(chǎn)品石膏可以直接作為水泥添加劑使用，系統(tǒng)沒有廢水產(chǎn)生，脫硫效率可達99%。此工藝可以應對水泥窯的各種工況，運行穩(wěn)定，窯同步運轉率高。

“窯灰－石膏濕法脫硫技術”在國內應用于水泥窯脫硫，具有高效、穩(wěn)定的顯著特點，可以確保SO2含量≤10 mg/Nm3、霧滴含量≤30 mg/Nm3、整套裝置同步窯運轉率100%的性能指標，目前國內多條生產(chǎn)線均應用此工藝，各項指標均達到超低排放目標，對我國水泥行業(yè)SO2深度減排具有重要的引領示范作用[4]。

3 窯灰－石膏濕法脫硫關鍵技術

3.1 技術路線

對于水泥窯脫硫技術的選擇要遵循以下原則：（1）技術成熟可靠，脫硫效率要高且穩(wěn)定；（2）排放必須達到國家及地方環(huán)保要求；（3）不影響水泥窯正常生產(chǎn)；（4）不產(chǎn)生二次污染；（5）投資合理、運行費用低；（6）適應水泥窯工況的波動。研究人員通過對水泥窯脫硫工藝路線進行對比分析，發(fā)現(xiàn)選擇窯灰－石膏濕法脫硫工藝是最合適的技術路線，也是目前水泥行業(yè)脫硫的優(yōu)選方案，工藝流程如圖1所示。

圖1 窯灰－石膏濕法脫硫工藝流程

3.2 窯灰中雜質的影響

作為脫硫劑的窯灰中CaCO3含量一般在75%～80%，其余部分為AL2O3、SiO2和Fe2O3等無法參與反應的物質，其粒徑很小，長時間運行會在脫硫漿液中富集，影響石膏的結晶過程和脫硫效率，進一步更會引發(fā)漿液“中毒”，降低脫硫功能，使煙囪SO2排放超標[5]。一方面，雜質顆粒在脫硫漿液中，附著在晶核附近，影響石膏的生成，造成石膏聚集絮凝后的顆粒不夠大及脫水困難；另一方面，這些很細的雜質顆粒隨石膏漿液進入脫水機，由于其粒徑很小，容易堵塞石膏和濾布表面的排氣孔，影響脫水性能。一般出現(xiàn)這種情況，需要外排部分廢水到專門的廢水處理系統(tǒng)，處理后再進行廠內回用。

南大環(huán)保根據(jù)水泥工藝自身特點，解決了窯灰雜質對脫硫系統(tǒng)的影響，通過將含雜質漿液排到水泥窯自身系統(tǒng)（生料磨/窯頭篦冷機或者堆場）中進行消化處理，從根本上解決漿液“中毒”現(xiàn)象，保證脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定、高效運行，也不影響水泥窯的正常生產(chǎn)。

3.3 脫硫除塵除霧超低排放協(xié)同技術

南大環(huán)保根據(jù)國內環(huán)保行業(yè)多年水泥脫硫工程經(jīng)驗，開發(fā)的脫硫除塵除霧超低排放協(xié)同治理方案，已成功在多家水泥脫硫系統(tǒng)中應用。其主要技術路線為在脫硫塔內沿煙氣流動方向設置脫硫增效裝置、高效噴淋層、高效除塵除霧裝置（見圖2），采用模擬流場設計，優(yōu)化脫硫系統(tǒng)工藝，突出系統(tǒng)穩(wěn)定性。此技術的成功應用解決了目前水泥行業(yè)煙氣超凈脫硫除塵除霧的技術難題，是用戶可放心使用的安全、高效、節(jié)能的優(yōu)選技術。此技術具有脫硫、除塵、除霧效率高、電耗低等優(yōu)點。

圖2 脫硫除塵除霧協(xié)同治理工藝圖

（1）脫硫增效技術原理是利用空氣動力學原理，基于多相紊流摻混的傳質機理，使旋流式脫硫增效裝置產(chǎn)生旋流、湍流空間，使氣、液、固三相充分接觸，加強傳質，提高SO2、粉塵的脫除效率。

（2）高效噴淋技術優(yōu)化了噴淋層結構及噴嘴布置方式，使單層漿液覆蓋率達250%～300%，增加SO2與漿液的接觸幾率，增大化學反應表面積。通過旋流式增效器及高效噴淋裝置的組合應用，可以穩(wěn)定保證出口煙氣中的SO2≤10 mg/Nm3。

（3）高效除塵除霧是通過設有一定角度的葉片，改變煙氣在脫硫塔中的運行線路，提高煙氣中微小液滴及細微顆粒物的團聚、凝并，達到高效分離并去除煙氣中微小液滴及細微粉塵的目的。

3.4 石膏含水率的控制

在水泥窯濕法脫硫技術運行過程中，由于脫硫塔內漿液中CaSO3·1/2H2O不能充分氧化，其顆粒小、粘度大、難以脫水，造成真空脫水機脫水困難[6]，因此充足的氧化風量和有效的氧化過程是保證脫水的關鍵。采用更加優(yōu)化的管網(wǎng)式氧化系統(tǒng)，能夠使氧化空氣均勻的與漿液接觸，氧化更徹底。另外，漿液中Cl-和雜質對石膏脫水性能有很大影響。一方面由于Cl-較碳酸根離子強，容易與鈣離子相結合，會抑制碳酸鈣在漿液中分解為離子，進而減慢SO2的溶解，生成亞硫酸氫根，不利于石膏晶體的形成；另一方面，脫硫劑中的雜質會包裹在石膏晶體之間，使石膏脫水變得困難。實際上，吸收塔內石膏漿液雜質含量的高低，可從脫水機濾布上的石膏濾餅顏色間接了解，雜質含量高時，濾餅表面被一層深褐色物質覆蓋，而且這層物質細膩粘稠，這是因為漿液中雜質質量較輕，當石膏漿液流入脫水機濾布上時，輕的雜質漂浮在濾餅表面，這部分雜質顆粒較石膏顆粒細且粘性強，不易脫水，此時就需要外排部分漿液到生產(chǎn)線設備中消化，以保持漿液中Cl-和雜質的平衡。此外，石膏脫水困難也有可能是因為濾布堵塞或氣液分離器堵塞引起的，堵塞會引起真空度過高，脫水困難，此時需要工作人員及時更換濾布和清洗氣液分離器。

3.5 石膏雨控制技術

石膏雨在濕法脫硫項目中比較常見，防治石膏雨主要依靠設計及運行兩方面。（1）設計上避免石膏雨可以優(yōu)化吸收塔內的流場設計，合理優(yōu)化噴淋層的噴嘴布置，盡可能做到進入除霧器的煙氣能夠更均勻分布，保證除霧器的除霧效果。（2）精細化的運行控制有利于控制石膏雨現(xiàn)象的發(fā)生，工作人員需實時優(yōu)化調整各項運行參數(shù)，尤其是除霧器壓差和脫硫塔漿液pH值。

4 技術應用情況

自廣東南大環(huán)保有限公司于2014年采用的窯灰－石膏濕法脫硫技術在華新水泥（涪陵）有限公司4 500 t/d水泥窯首次成功應用以來，全國已經(jīng)有多家環(huán)保工程公司采用此技術，并應用于水泥窯尾煙氣脫硫，取得了很好的SO2減排效應。

5 結語

（1）水泥窯在SO2排放超標的情況下，可進一步優(yōu)化操作工藝，優(yōu)先利用自身生產(chǎn)設備的脫硫作用，再選用額外的脫硫技術進行補充；

（2）水泥窯窯灰濕法脫硫技術可適應各種水泥窯工況，運行穩(wěn)定，且可實現(xiàn)脫硫除塵除霧協(xié)同超低排放，實現(xiàn)SO2含量≤10 mg/Nm3、粉塵含量≤10 mg/Nm3、霧滴含量≤30 mg/Nm3。

（3）整套脫硫裝置同步窯運轉率100%，可長期穩(wěn)定運行。