汪 青，向 前，楊春明

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410081)

氫能具有能量密度高、燃燒產(chǎn)物清潔以及可再生等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料最理想的替代性能源[1]。目前，獲取氫能的方法主要包括：傳統(tǒng)化石燃料重整制氫[2]，生物技術(shù)制氫[3]，以及電解水制氫[4]等。傳統(tǒng)化石燃料重整制氫是目前工業(yè)制氫的主流[5]，但其以有限的化石燃料為原料，且在制氫過程中易產(chǎn)生CO2及SO2等環(huán)境污染物，不利于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，因此限制了該方法的廣泛應(yīng)用[6]。生物技術(shù)制氫是通過生物學(xué)方法從可再生能源(水、有機(jī)廢水以及生物質(zhì))[7]中獲取氫氣，該技術(shù)條件溫和、原料豐富，是一種有效的制氫方法，但該技術(shù)制備的氫氣產(chǎn)量低且純度不高，無法達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)要求。電解水制氫以水為原料，制備氫氣純凈且對(duì)環(huán)境友好，已成為現(xiàn)階段使用最廣的制氫方法[8]。目前，水分解制氫主要有兩種成熟技術(shù)路線：堿性電解水技術(shù)與質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)。質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)(PEM)以酸性溶液為電解質(zhì)，具有運(yùn)轉(zhuǎn)電流密度高、耗能低且能較好地與可再生能源發(fā)電波動(dòng)相匹配等特點(diǎn)，具備產(chǎn)業(yè)化、規(guī)模化發(fā)展條件[9]。然而除小部分貴金屬外，大部分催化劑在強(qiáng)酸條件下工作不穩(wěn)定，極大地限制了PEM電解水技術(shù)大規(guī)模使用[10]。與PEM相比，堿性電解水技術(shù)采用氫氧化鉀水溶液為電解質(zhì)，除貴金屬外，非貴金屬催化劑(如Ni, Co, Mn)也能在堿性條件下穩(wěn)定使用，可有效地降低催化材料成本[11,12]。人類對(duì)于電解水的研究已經(jīng)超過230年，但電解水制氫產(chǎn)量卻只占總產(chǎn)氫量的4%。出現(xiàn)這一現(xiàn)象主要是因?yàn)槟壳暗乃纸饧夹g(shù)還面臨能源效率低與成本高等問題。因此，研發(fā)成本低廉、地殼豐度高且析氫活性高的電催化劑迫在眉睫。過渡金屬硫/氧化物具有儲(chǔ)量高、成本低且催化活性和穩(wěn)定性高等特點(diǎn)而備受能源工業(yè)的青睞[13]。本文將綜述過渡金屬硫/氧化物作為電催化析氫材料的研究進(jìn)展。

1 堿性電解水制氫

1.1 堿性電解水原理

電解水裝置主要包括電源、陰極、陽極以及電解液[14]。其工作原理是：水在通電的條件下，在陰極得到電子被還原產(chǎn)生氫氣發(fā)生析氫反應(yīng)(HER)，在陽極失去電子被氧化產(chǎn)生氧氣發(fā)生析氧反應(yīng)(OER)。在不同的電解液中陰陽極所發(fā)生的反應(yīng)各不相同，在堿性溶液中電解水陰陽極所涉及的反應(yīng)如下：

陰極： 2H2O+2e-→H2+2OH-，

陽極： 4OH-→H2O+O2+4e-。

在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，水分解的理論勢(shì)壘為1.23 V[15]。但由于活化勢(shì)壘的存在，通常會(huì)導(dǎo)致水分解勢(shì)壘增大[16]?；罨瘎?shì)壘由催化劑/電解質(zhì)界面處催化活性位點(diǎn)對(duì)H*中間體的吸附吉布斯自由能決定，且受到HER過程中電子轉(zhuǎn)移、溶液歐姆電阻和接觸電阻的影響[17]。因此，需要通過外部施加一定電位來克服該過程，才能使水發(fā)生電解反應(yīng)。

1.2 堿性電催化析氫

堿性電催化析氫是還原水分子產(chǎn)生氫氣的過程，相較于析氧反應(yīng)，析氫反應(yīng)涉及兩電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較快。根據(jù)目前研究者所探討的反應(yīng)機(jī)理，該反應(yīng)存在兩種途徑:Volmer-Heyrovsky以及Volmer-Tafel。具體涉及的反應(yīng)如下：

Volmer： M+H2O+e-→M-H*+OH-，

Heyrovsky: M-H*+H2O+e-→M+H2+OH-，

Tafel: 2M-H*→2M+H2。

式中:M為電催化析氫活性材料，M-H*為催化劑表面上的可吸附氫原子。

不論析氫過程按照哪種路徑進(jìn)行，H*中間體都會(huì)全程參與HER反應(yīng)，因而HER反應(yīng)速率在很大程度上受H*中間體與催化劑相互作用力的影響。因此，吉布斯吸附自由能將作為評(píng)估電催化活性的重要參數(shù)。依據(jù)Sabatier原則[18]，對(duì)于一個(gè)理想的HER催化劑，其與H*中間體彼此的作用力既不能過強(qiáng)也不能過弱，中等強(qiáng)度的作用力不僅可以促進(jìn)電荷/質(zhì)量傳遞，而且有利于H2快速脫附，可整體降低HER反應(yīng)的勢(shì)壘。

2 提高析氫電催化性能策略

由Sheng等人[19]總結(jié)的各類金屬材料的吉布斯自由能火山圖，可知鉑是堿性環(huán)境中析氫活性最高的電催化劑，但由于其成本高昂、存量稀缺等原因，限制了其進(jìn)一步商業(yè)推廣。因此，開發(fā)成本低廉、豐富度高的過渡金屬基催化劑來代替貴金屬Pt催化劑進(jìn)行高效析氫反應(yīng)成為目前的研究熱點(diǎn)。在眾多過渡金屬化合物中，過渡金屬硫化物以及氧化物由于資源豐富、結(jié)構(gòu)獨(dú)特以及可控的電子特性，成為研究者廣泛探討的高活性HER催化劑[20，21]。本文在總結(jié)過渡金屬硫/氧化物的最新研究進(jìn)展之前，先討論提高催化劑HER活性的6種有效策略，即缺陷工程、相結(jié)構(gòu)工程、非金屬摻雜、金屬摻雜、復(fù)合工程和形貌工程。

2.1 缺陷工程

缺陷工程可調(diào)節(jié)納米材料的電子結(jié)構(gòu)，是提高材料電催化HER活性的有效途徑[22]。到目前為止，氧缺陷是報(bào)道最多的陰離子缺陷，廣泛應(yīng)用于電催化HER材料的設(shè)計(jì)中。Ling等人[23]使用表面應(yīng)變工程策略，通過拉伸應(yīng)變優(yōu)化CoO納米棒(NRs)的電子結(jié)構(gòu)以產(chǎn)生氧缺陷，從而提高其在堿性環(huán)境中的HER活性。具有豐富氧缺陷的CoO NRs電極在堿性溶液中顯示出接近Pt/C材料的高HER活性，主要?dú)w因于該催化劑中存在的氧缺陷可促進(jìn)水的解離和對(duì)H*中間體吸附能力的優(yōu)化。受此啟發(fā)，Zhang等人[24]通過陽離子交換法制備了具有豐富氧缺陷的NiO納米棒(見圖1)。通過在NiO納米棒中引入氧缺陷成功優(yōu)化了NiO NRs的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了該材料的導(dǎo)電性，加快了電子轉(zhuǎn)移能力，從而有效提升堿性HER催化活性。除了在氧化物中可以引入缺陷外，在硫化物中同樣也可引入缺陷來調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)硫化物催化劑析氫性能的提高。Xie等人[25]開發(fā)了一種在MoS2超薄納米片中引入可控缺陷的新策略來提高M(jìn)oS2的析氫性能。在超薄納米片中大量缺陷的存在導(dǎo)致催化惰性基面部分破裂，更多活性邊緣位點(diǎn)暴露，產(chǎn)生的析氫活性位點(diǎn)數(shù)量是原有MoS2納米片活性位點(diǎn)的13倍，有利于析氫活性的提高。

圖1 (a) NiO NRs電極設(shè)計(jì)示意圖，不同催化劑在1 mol·L-1 KOH溶液中(b) HER極化曲線和(c) Tafel圖[24](版權(quán)所有2018, Nano Energy)

2.2 相結(jié)構(gòu)工程

除在材料中引入缺陷外，過渡金屬基材料本身的相結(jié)構(gòu)工程也可以提高材料的電催化析氫活性。2013年，Lukowski等人[26]證明了1T金屬相的MoX2(X=S, Se)較2H半導(dǎo)體相的MoX2(X=S, Se)具有更快的電極動(dòng)力學(xué)、更高的電導(dǎo)率以及更多的催化活性位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化HER活性，因此研究人員致力于開發(fā)新的策略來獲得更多1T金屬相的MoX2[27]。值得注意的是，MoX2的1T金屬相屬于亞穩(wěn)態(tài)，很容易轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的2H半導(dǎo)體相[28]。然而，通過常規(guī)方法(如：通量法、堿金屬插層法、水熱法等)只能獲得橫向尺寸小于10 μm的混合金屬相和半導(dǎo)體相納米材料[28,29]，嚴(yán)重影響了金屬相MoX2的電學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用前景。近期，Yu等人[30]合成了橫向尺寸可達(dá)數(shù)百微米的高純度金屬相1T′-MoX2(X=S, Se)晶體。該晶體具有扭曲八面體配位結(jié)構(gòu)，且可通過熱退火和激光照射實(shí)現(xiàn)從1T′-MoS2到2H-MoS2的相變。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，1T′-MoS2的基面對(duì)HER反應(yīng)具有積極作用，在-400 mV的過電位下，電流密度可達(dá)到6 070 A·m-2，是目前基于MoS2電極材料性能最佳的電催化劑之一。

2.3 金屬元素?fù)诫s

在某些情況下，由過渡金屬(如二元/三元金屬化物)組合構(gòu)建的金屬化合物具有比單一金屬化合物更出色的電催化性能[31]。金屬摻雜是構(gòu)建多元金屬化合物的有效策略。最近，Jiang等人[32]通過熱分解剝離法從具有層狀結(jié)構(gòu)的CeCO3OH中制備二維氧化鈰納米片，同時(shí)，額外的鈷摻雜劑促進(jìn)了氧化鈰納米片中氧空位的形成，進(jìn)而優(yōu)化了氫結(jié)合/水解離能力，并增加了催化活性位點(diǎn)。因此，二維Co摻雜的CeO2納米片在堿性HER中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在過電位低至-132 mV時(shí)可提供1 000 A·m-2的高電流密度，優(yōu)于Pt/C材料。Feng等人[33]通過電化學(xué)法將金屬Cu納米點(diǎn)(NDs)引入Ni3S2納米管(NTs)中(見圖2)，由于Cu和Ni3S2之間的電子相互作用導(dǎo)致Cu NDs帶正電，Ni3S2NTs帶負(fù)電，既可促進(jìn)水的吸附和活化，又可削弱催化劑表面形成的S-Hads鍵，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其對(duì)H*中間體的吸附/解吸能力的最優(yōu)化，加快Volmer-Heyrovsky步驟。因此，Cu NDs/Ni3S2NTs-CFs電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化性能。同樣，鑒于二元金屬化合物存在有效的協(xié)同作用，表現(xiàn)出高效的析氫活性，預(yù)示著三元金屬化合物也可展示出巨大的HER潛能。Ling等人[34]通過Ni和Zn雙金屬摻雜對(duì)CoO材料進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，使得其從HER惰性材料轉(zhuǎn)變?yōu)楦呶鰵浠钚圆牧稀Ｔ谠摯呋瘎┲?，Ni元素主要聚集在主體氧化物(CoO)表面氧空位周圍，為氫中間體鍵合提供了理想的電子表面結(jié)構(gòu)，而Zn元素則分布在主體氧化物的內(nèi)部用于調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)導(dǎo)電性能。結(jié)果表明：雙金屬摻雜的Ni, Zn-CoO納米棒在-53 mV的過電勢(shì)下可實(shí)現(xiàn)100 A·m-2的電流密度。該性能優(yōu)于目前文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)金屬氧化物，表明雙金屬摻雜是提高電催化活性的有效策略。

圖2 Cu/Ni3S2電極的 (a)設(shè)計(jì)示意圖，不同催化劑在1 mol·L-1 KOH溶液中的(b) HER極化曲線和(c) Tafel圖[33](版權(quán)所有2018, J Am Chem Soc)

2.4 非金屬元素?fù)诫s

除金屬摻雜外，在材料中引入非金屬雜原子(N, F, S)也可有效地調(diào)整材料電子結(jié)構(gòu)來提高其在堿性環(huán)境中的HER性能。Kou等人[35]通過一步氨處理在泡沫鎳上原位制備N摻雜的Ni3S2自支撐電極材料。氨處理既引入了雜原子N作為額外活性位點(diǎn)，又可產(chǎn)生具有較低H*中間體吸附自由能的新活性界面。有效地促進(jìn)了Ni3S2的HER催化性能。最近，Zhong等人[36]通過氟離子取代和陽極氧化誘導(dǎo)非晶化策略來增強(qiáng)CoO的HER活性。部分O2-位點(diǎn)被氟離子取代，可誘導(dǎo)相鄰Co位點(diǎn)的電荷重新分布，促進(jìn)水的解離并削弱對(duì)H*中間體的吉布斯吸附自由能，從而實(shí)現(xiàn)該材料的最佳HER活性。除了上述電子效應(yīng)外，非金屬摻雜還可以用于調(diào)節(jié)金屬氧化物的結(jié)晶度。Yu等人[37]通過簡(jiǎn)單的室溫離子交換策略，將電負(fù)性小的硫原子摻入結(jié)晶氧化鈷(CoOx)中，以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)紊亂(見圖3)。與結(jié)晶形式相比，S-CoOx催化劑的無序性使低氧配位和富集的缺陷位點(diǎn)增加，從而賦予了S-CoOx電極在堿性環(huán)境中對(duì)HER具有優(yōu)異的催化活性。

2.5 復(fù)合工程

通常，通過復(fù)合工程結(jié)合而成的兩種或兩種以上的材料往往具有“協(xié)同”作用而表現(xiàn)出更高的析氫活性。Hu等人[38]通過將MoS2納米片與NiCo-LDH雜化耦合得到MoS2/NiCo-LDH異質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過密度泛函理論計(jì)算表明，MoS2和NiCo-LDH形成的異質(zhì)界面可促進(jìn)H*和H2O在MoS2以及NiCo-LDH上的化學(xué)吸附，從而加速了其在堿性電解質(zhì)中整體的HER動(dòng)力學(xué)過程。該材料僅需-78 mV的低過電位即可在堿性環(huán)境中驅(qū)動(dòng)100 A·m-2的電流密度，相較于單一材料MoS2與NiCo-LDH表現(xiàn)出更高的析氫活性。最近，Zhu等人[39]通過在單層2D-XS2(X=Mo, W)納米片上可控生長(zhǎng)不同種類的3d金屬(Ni, Co, Fe, Mn)氫氧化物，開發(fā)了一系列2D雜化堿性HER電催化劑(見圖4)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，M*(OH)x(M*=Ni, Co, Fe, Mn)與2D-XS2(X=Mo, W)的雜化耦合可有效降低析氫反應(yīng)勢(shì)壘，加速HER動(dòng)力學(xué)過程，從而實(shí)現(xiàn)其在堿性環(huán)境中的HER性能的提高。

圖3 S-CoOx電極 (a)設(shè)計(jì)示意圖，不同催化劑在1 mol·L-1 KOH溶液中(b) HER極化曲線和(c) Tafel圖，(d) S-CoOx穩(wěn)定性測(cè)試[37](版權(quán)所有2020, Nano Energy)

圖4 2D-XS2/M*(OH)x電極 (a)設(shè)計(jì)示意圖，(b)不同催化劑在0.1或1 mol·L-1 KOH溶液中對(duì)應(yīng)的析氫過電位(50 A·m-2) [39](版權(quán)所有2018, Adv Mater)

2.6 形貌調(diào)控工程

除上文概述的調(diào)節(jié)電極材料內(nèi)在活性策略外，通過設(shè)計(jì)過渡金屬化合物的形態(tài)(例如，納米結(jié)構(gòu)或孔結(jié)構(gòu))產(chǎn)生更多活性位點(diǎn)，是提高催化性能的另一有效策略。Jin等人[40]采用溶劑熱-煅燒退火處理策略在泡沫鎳(NF)上原位生長(zhǎng)超薄多孔MoO2納米片(NS)，相較于用傳統(tǒng)方法合成的MoO2材料，該材料表現(xiàn)出更高的堿性HER活性。在電催化過程中，多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)對(duì)提高材料的催化性能至關(guān)重要，因?yàn)槎嗫撞牧喜粌H能為反應(yīng)提供更多的催化活性位點(diǎn)，且能為電解質(zhì)滲透、電子轉(zhuǎn)移以及氣體釋放提供有效的途徑[41]。近期，Luo等人[42]通過反膠束模板法合成了具有介孔(20～40 nm)的MoO3-x催化材料，該材料能促進(jìn)HER過程中的質(zhì)量傳輸和電荷轉(zhuǎn)移，在酸性和堿性條件下表現(xiàn)出非?；钴S且穩(wěn)定的析氫性能(耐用性>12 h)。Liu等人[43]通過熱解-氧化-硫化耦合策略在碳布(CC)上構(gòu)建了一種由二維Mo2S納米片外部修飾，Co原子錨定氮、硫共摻雜碳納米管(CoSAs-NS-CNTs)連接，超小型CoS2納米點(diǎn)內(nèi)部封裝的3D自支撐雙界面混合異質(zhì)集成電極(見圖5)，該電極材料的雙界面通過CoSAs-NS-CNTs為矢量電子傳輸CoS2→CoSAs-NS-CNTs→MoS2創(chuàng)建了有效的電子轉(zhuǎn)移途徑，提高了電極材料的整體電導(dǎo)率。此外，CoSAs-NS-CNTs內(nèi)外表面高度分布的MoS2納米片以及CoS2納米點(diǎn)不僅為反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)，且有效地阻止了MoS2納米片與CoS2納米點(diǎn)的聚集和腐蝕，使得該材料在析氫反應(yīng)中具有出色的活性和穩(wěn)定性。

圖5 MoS2/CoSA-NS-CNTs@CoS2/CC電極制備示意圖[43](版權(quán)所有2021, Appl Catal B-Environ)

3 電催化析氫反應(yīng)催化劑

3.1 過渡金屬硫化物

3.1.1 2D-TMS (MS2, M=Mo, W) MoS2和WS2獨(dú)特的二維S-M-S三原子層狀結(jié)構(gòu)有利于暴露更多邊緣活性位點(diǎn)，促進(jìn)材料對(duì)H*中間體的吸附。密度泛函理論計(jì)算表明，Mo在MoS2(101)邊緣的ΔGH值為0.08 eV，接近于Pt(0 eV)[44]，預(yù)示著其具有與Pt基材料相當(dāng)?shù)奈鰵湫阅堋４送?，MS2通常比相應(yīng)的氧化物具有更好的導(dǎo)電性，且一些分層的MS2材料可顯示出金屬特性，而成為電催化領(lǐng)域的明星材料[45]。Wang等人[46]通過自模板策略開發(fā)了一種N摻雜MoS2納米晶體多孔碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(N-MoS2/CN)，N摻雜可以激活MoS2邊緣位點(diǎn)，且多孔碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與N-MoS2納米晶體的協(xié)同作用可為析氫反應(yīng)提供更多活性位點(diǎn)。因此，N-MoS2/CN表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，是最好的MoS2基HER電催化劑之一。

WS2的結(jié)構(gòu)及電子排布與MoS2十分相似，也可作為析氫電催化劑的有效成分之一。2012年，Wu等人[47]通過簡(jiǎn)單球磨-硫化策略以WO3和S為起始原料，制備了新型的WS2納米片催化材料。由于球磨的預(yù)處理，使得WS2具有獨(dú)特的松散堆積層結(jié)構(gòu)，為析氫反應(yīng)提供了高度暴露的邊緣活性位點(diǎn)。Han等人[48]通過調(diào)控WS2層數(shù)、S空位以及豐富邊緣位點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)基于彎曲WS2納米片在納米晶衍生的介孔石墨烯中的外延生長(zhǎng)，以獲得高內(nèi)在析氫活性的WS2@rGO催化劑(見圖6)。由于結(jié)構(gòu)、應(yīng)變、S空位以及邊緣位點(diǎn)的協(xié)同作用，使得WS2@rGO電極在HER中表現(xiàn)出類Pt性能。

圖6 WS2@rGO電極 (a)設(shè)計(jì)示意圖，不同催化劑在1 mol·L-1 KOH溶液中(b) HER極化曲線和(c) Tafel圖(版權(quán)所有2020, Adv Mater)

NixSy(NiS, Ni3S2, Ni7S6)具有與鈷硫化物相似的特性，如價(jià)態(tài)豐富、成本低廉、環(huán)境友好。因此也得到了研究者們廣泛的關(guān)注[52]。Jiang等人[53]通過微波輔助法制備了3種晶體構(gòu)型的硫化鎳(NiS,NiS2,Ni3S2)電極材料并研究其析氫催化性能。電化學(xué)測(cè)試研究(見圖7)表明，Ni3S2具有最高的HER活性，這歸因于其獨(dú)特的表面化學(xué)性質(zhì)以及良好的電導(dǎo)率。Tong等人[54]采用一步熱溶劑法，以泡沫鎳為自支撐材料與鎳源，硫粉為硫源，添加十六烷基三甲基溴化銨和水合肼作為溶劑，有效地控制Ni3S2納米片原位外延生長(zhǎng)在納米棒上，該材料獨(dú)特的3D同質(zhì)結(jié)構(gòu)為析氫反應(yīng)提供了大量的催化活性位點(diǎn)，展現(xiàn)出杰出的電催化析氫活性。Wang等人[55]考慮到NiS和Pt3Ni組分之間的協(xié)同作用，構(gòu)建了一個(gè)既有利于促進(jìn)水解離(NiS)又有利于H*中間體向H2轉(zhuǎn)化(Pt3Ni)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)Pt3Ni/NiS，由該方法制備的Pt3Ni/NiS電催化劑在很寬的pH值范圍內(nèi)均具有優(yōu)異的HER活性。優(yōu)化后的Pt3Ni/NiS材料在達(dá)到372 A·m-2的大電流密度下顯示出-70 mV的低過電位，超過了商業(yè)Pt/C材料在堿性環(huán)境中的HER活性。

圖7 NiS, NiS2, Ni3S2電極在1 mol·L-1 KOH溶液中(a) HER極化曲線和(b-d) Tafel圖[53](版權(quán)所有2016, Catal Sci Technol)

在眾多由不同化學(xué)計(jì)量組成的硫化鐵(FexSy)中，黃鐵礦FeS2具有多種晶型，可通過形貌工程調(diào)控實(shí)現(xiàn)高析氫活性，常常被作為HER電催化劑[56]。Jasion等人[57]通過調(diào)整前驅(qū)體溶液中的鐵硫比例n(Fe)∶n(S)，合成了不同形態(tài)的FeS2(一維線和二維圓盤)并對(duì)其進(jìn)行電催化性能研究。電化學(xué)結(jié)果表明，二維圓盤FeS2結(jié)構(gòu)比一維線結(jié)構(gòu)展示出更優(yōu)的析氫性能，且該材料具有長(zhǎng)達(dá)125 h的電催化析氫穩(wěn)定性，得益于二維材料比一維材料具有更多的電催化活性位點(diǎn)，加快了電解液滲透速度，有效利用電極材料的內(nèi)部活性位點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)析氫性能的提高。介孔材料是一種三維材料，較二維材料更容易暴露催化活性位點(diǎn)，是電催化領(lǐng)域中的明星材料。Miao等人[58]通過溶膠-凝膠法獲取前驅(qū)體Fe2O3，隨后通過硫化處理成功制備具有大量介孔結(jié)構(gòu)的FeS2納米顆粒。該材料獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)使得FeS2比商業(yè)FeS2具有更大的表面積和豐富的活性位點(diǎn)，在-96 mV低過電位下可實(shí)現(xiàn)100 A·m-2的電流密度。此外，DFT計(jì)算也表明介孔FeS2具有豐富的活性界面，與H2O分子具有很強(qiáng)的結(jié)合力，有助于H2O分子快速吸附在電極表面，加快其在堿性電解質(zhì)中HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。由此可知，在導(dǎo)電模板上生長(zhǎng)材料形成介孔結(jié)構(gòu)是加速HER動(dòng)力學(xué)過程的有效策略。

3.2 過渡金屬氧化物

3.2.1 單金屬氧化物 過渡金屬氧化物(TMO)因成本低、本征活性高和穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，為開發(fā)具有高效電催化作用的析氫催化劑提供了廣闊的前景[59]。由單一過渡金屬組成的過渡金屬氧化物是金屬氧化物家族中最常見的氧化物，如NiO, CoO, TiO2, MoO3, WO3, MnO2及CeO2等。目前研究者已通過多種方法實(shí)現(xiàn)金屬氧化物作為HER電催化劑的高效活性[60]。如Guo等人采取自嵌入模板策略，通過在微觀尺度上模擬氣凝膠結(jié)構(gòu)，成功地將尺寸可控的TMO納米粒子組裝成表面富集碳物質(zhì)的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)TMO@C-QA(見圖8)[61]。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)分析，Co3O4@C-QA得益于氣凝膠互連結(jié)構(gòu)的自嵌入模板的使用，加快了材料的電子傳輸而表現(xiàn)出高電導(dǎo)率以及優(yōu)異的電化學(xué)活性。

圖8 Co3O4@C-QA電極 (a)設(shè)計(jì)示意圖，不同催化劑在1 mol·L-1 KOH溶液中(b) HER極化曲線和(c) Tafel圖[61](版權(quán)所有2020, Adv Funct Mater)

3.2.2 尖晶石型金屬氧化物 尖晶石型金屬氧化物可用AB2O4的通式表示，其中A表示四面體位置的二價(jià)過渡金屬離子，而B表示占據(jù)八面體位置的三價(jià)過渡金屬離子。A和B位可以被相同的元素(如Co3O4)或不同的元素(如NiCo2O4)占據(jù)。由于易于合成、成本低廉和成分可調(diào)，尖晶石氧化物在電催化方面引起了研究者們極大的興趣。Zhu等人[62]通過電化學(xué)犧牲模板法制造了具有分級(jí)孔隙率的中空Co3O4微管陣列(Co3O4-MTA)。該陣列具有中空內(nèi)部和多孔殼，在堿性條件下對(duì)HER表現(xiàn)出極高的催化活性，具有低起始過電位和高電流密度。Peng等人[63]開發(fā)了一種“吸附-煅燒-還原”策略(見圖9)來制備一系列具有豐富氧空位多殼空心結(jié)構(gòu)的獨(dú)特項(xiàng)鏈狀尖晶石氧化物(NiCo2O4, CoMn2O4, NiMn2O4)。與原始NiCo2O4相比，還原后的樣品顯示出更好的HER活性，在1 mol·L-1KOH中表現(xiàn)出-135 mV的過電位和52 mV·dec-1的Tafel斜率。表明通過“吸附-煅燒-還原”獲取氧空位是提高催化材料析氫性能的有效策略。此外，尖晶石氧化物的HER催化能力也可以通過傳統(tǒng)的摻雜策略得到提升[64]。

圖9 R-TMO電極 (a)設(shè)計(jì)示意圖，(b) 還原后NCO表面產(chǎn)生氧空位缺陷示意圖[63](版權(quán)所有2018, J Am Chem Soc)

3.2.3 金屬(氧)氫氧化物 過渡金屬(氧)氫氧化物是一種層狀金屬氧化物，具有成本低、比表面積大、堿穩(wěn)定性好、電子分布獨(dú)特等特點(diǎn)而具有較大的析氫應(yīng)用前景[65]。最近，Zhang等人[66]通過一鍋水熱法合成了由二維薄片組裝的Fe取代分級(jí)VOOH空心球納米材料，優(yōu)化后的VOOH-3Fe在堿性溶液中于100 A·m-2下顯示出-93 mV的低過電位。根據(jù)DFT理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，與Fe摻雜前VOOH的電化學(xué)活性位點(diǎn)相比，F(xiàn)e摻雜后VOOH的電化學(xué)活性位點(diǎn)可產(chǎn)生更優(yōu)的吉布斯吸附自由能，增強(qiáng)了該催化劑在堿性環(huán)境中的析氫活性。Li等人[67]通過簡(jiǎn)單電化學(xué)沉積法使用陰離子(S2-)摻雜來提高CoOOH的HER活性，由于摻雜后Co原子的t2g軌道狀態(tài)發(fā)生改變而導(dǎo)致CoOOH導(dǎo)電性增強(qiáng)。此外，在電化學(xué)過程中原位生成的新組分CoO(OH)1-xSx也可以進(jìn)一步提高金屬(氧)氫氧化物的HER性能。

4 結(jié)論與展望

電解水制氫是目前使用廣泛的制氫方法之一，但由于其通常需要外加催化劑來降低析氫反應(yīng)勢(shì)壘，因此，高活性析氫催化劑的研發(fā)顯得尤為重要。目前，過渡金屬硫/氧化物因其成本低廉、導(dǎo)電性良好、穩(wěn)定性較高，被認(rèn)為是有效的電催化析氫材料。本文簡(jiǎn)要概述了電催化析氫過程機(jī)理，總結(jié)了幾種提高過渡金屬基化合物析氫活性的策略并分類討論了過渡金屬硫化物與氧化物材料的合成方法及其電催化活性。

基于以上分析，過渡金屬基析氫催化劑日后研發(fā)趨勢(shì)具有以下特點(diǎn)：(1)優(yōu)良的析氫催化劑具有較多的催化活性位點(diǎn)及較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。自支撐材料避免了黏合劑的使用，能有效降低電極電荷轉(zhuǎn)移阻抗，為反應(yīng)產(chǎn)生盡可能多的催化活性位點(diǎn)；(2)為能滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求，穩(wěn)定性對(duì)于析氫催化劑是至關(guān)重要的，元素?fù)诫s以及復(fù)合工程是提升材料穩(wěn)定性的有效方法；(3)考慮到對(duì)環(huán)境以及對(duì)電催化劑本身的影響，今后電解水分解介質(zhì)的發(fā)展傾向于中性介質(zhì)、條件溫和。因此，制備出更多適用于中性環(huán)境的析氫催化劑是目前的大趨勢(shì)?；谶^渡金屬硫/氧化物的析氫催化劑的研究還需進(jìn)一步深入，尤其是關(guān)于如何避免催化材料在長(zhǎng)時(shí)間工作下催化效能下降或失活等現(xiàn)象。結(jié)合以上提高材料析氫活性的策略，可為將來制備成本低廉、高效穩(wěn)定的新型電催化劑，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)規(guī)?；茪浼扒鍧嵗锰峁┧悸?。