尤良洲，衡世權(quán)，陸佳敏，李曉徽 ，高立新，張大全

(1. 華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2. 上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

[收稿日期] 2022-01-26

[基金項(xiàng)目] 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(52071198)；中國華電集團(tuán)有限公司科技項(xiàng)目 風(fēng)電機(jī)組變頻器冷卻液運(yùn)行指標(biāo)研究(CHDKJ19 - 02 - 202)資助

[通信作者] 張大全(1968-)，博士，教授，主要研究方向?yàn)榉栏g化學(xué)品，電話：021-35303891，E - mail：zhangdaquan@shiep.edu.cn

0 前 言

鋁合金由于具有良好的導(dǎo)熱性和力學(xué)性能、價(jià)格便宜、比重輕，近年來作為熱交換材料得到廣泛的應(yīng)用。通常情況下，鋁及其合金在pH值為4.0～8.5的水溶液中，能夠形成具有一定耐蝕性的氧化膜。然而，這層氧化膜在含有雜質(zhì)離子的溶液中并不穩(wěn)定[1,2]，尤其是溶液中含有析氫超電壓低的金屬離子雜質(zhì)時(shí)，金屬離子雜質(zhì)能成為陰極相，顯著加快鋁合金的腐蝕[3]。Khedr等[4]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中存在低濃度的Cu2+時(shí)，Cu2+發(fā)生還原反應(yīng)，可抑制鋁合金的陰極吸氧反應(yīng)過程，從而降低鋁合金的初始腐蝕速率，但是當(dāng)溶液中的Cu2+超過一定濃度時(shí)，沉積在鋁合金表面的金屬離子會(huì)與鋁基體發(fā)生電偶腐蝕，從而加速鋁合金的腐蝕速率。然而，并不是所有的金屬離子都會(huì)加速鋁合金的腐蝕。Arnott等[5]發(fā)現(xiàn)低濃度的Co2+、Ni2+、La+、Ce2+和Fe3+等金屬離子對(duì)鋁合金具有一定的緩蝕作用，這是因?yàn)檫@些金屬離子能夠在鋁合金表面沉積并形成保護(hù)膜，從而抑制鋁合金的陰極反應(yīng)。有研究[4]表明，Cd2+對(duì)鋁合金也有一定的緩蝕作用，Cd2+與鋁合金表面的氧化膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而形成混合氧化膜，能抑制溶液中Cu2+和Fe3+對(duì)鋁合金的腐蝕。

目前，大型風(fēng)電機(jī)組變頻器主要采用液 - 空冷卻系統(tǒng)，該系統(tǒng)由水泵驅(qū)動(dòng)冷卻液循環(huán)換熱，吸熱后的冷卻液經(jīng)風(fēng)冷器與空氣進(jìn)行二次熱交換，從而降低系統(tǒng)的溫度。風(fēng)機(jī)變頻器冷卻系統(tǒng)的冷卻介質(zhì)應(yīng)具有良好的散熱功能以及防凍、防腐蝕、防結(jié)垢等功能。目前使用的普通冷卻液主要是由30%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙二醇水溶液、緩蝕劑和其他功能成分物質(zhì)組成。AA5052鋁合金是常用的鋁合金熱交換材料。由于整個(gè)冷卻系統(tǒng)含有泵、閥等組件，采用工業(yè)品原料配制的冷卻液中不可避免含有雜質(zhì)離子，這些雜質(zhì)離子會(huì)嚴(yán)重影響鋁合金熱交換管的耐蝕性。本工作采用失重法、等離子色譜和掃描電鏡研究AA5052鋁合金在含雜質(zhì)離子(Cl-、Fe3+、Cu2+)的模擬冷卻液[33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙二醇水溶液]中的耐蝕特性，并考察了AA5052鋁合金在上述溶液的腐蝕動(dòng)力學(xué)行為。

1 試 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的材料為AA5052鋁合金，其化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)：Mg 2.46，F(xiàn)e 0.27，Cr 0.19，Cu 0.10，Zn 0.10，Si 0.06，Mn 0.06，Al 余量。將AA5052鋁合金制作成尺寸為0.12 cm×3.00 cm×5.00 cm的掛片。實(shí)驗(yàn)所用的氯化鈉、硫酸銅、硫酸鐵以及乙二醇，均為分析純?cè)噭??；A(chǔ)液為33%乙二醇水溶液，向其中添加[Fe3++Cu2+]、[Fe3++Cu2++Cl-]、[Cl-+Fe3+]、[Cl-+Cu2+]的混合離子，各離子為等摩爾比，雜質(zhì)離子總濃度保持為0.01 mol/L，所用的溶液均用去離子水配制，未調(diào)整pH值。

1.2 失重法

將鋁合金試樣用400、800、1 200目的金相砂紙逐級(jí)拋光，用乙醇清洗其表面上的油脂，去離子水沖洗，吹干后稱重。測(cè)試液為含有和不含雜質(zhì)離子的250 mL 33%乙二醇溶液。將處理好的鋁合金掛片浸于測(cè)試液中，每隔設(shè)定時(shí)間取出，用橡皮擦擦除掛片表面的腐蝕產(chǎn)物，去離子水沖洗，干燥稱重。在實(shí)驗(yàn)過程中，不攪動(dòng)溶液且不對(duì)溶液進(jìn)行除氧。用水浴鍋分別控制實(shí)驗(yàn)溫度在20,30,40,50 ℃。

1.3 等離子色譜

將3.00 cm×5.00 cm的AA5052鋁合金用400、800、1 200目的金相砂紙逐級(jí)拋光至鏡面，用乙醇清洗其表面上的油脂，去離子水沖洗，冷風(fēng)吹干后，在含0.01 mol/L雜質(zhì)離子和不含雜質(zhì)離子的250 mL 33%乙二醇溶液中浸泡6 h，實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取100 mL上清液至100 mL容量瓶，分別向各容量瓶中滴加1 mL濃硝酸使樣品完全分解，采用ICPS - 7510電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試其中的Al3+含量，測(cè)試波長選擇396.2 nm。

1.4 掃描電鏡及能譜分析

將AA5052鋁合金制作成尺寸約為0.5 cm × 0.3 cm的試片，表面經(jīng)打磨拋光、除油、干燥后浸入20 ℃的含有不同雜質(zhì)離子的33%乙二醇溶液中浸泡2 h，取出后用去離子水沖洗、干燥后測(cè)量。采用SU - 1500掃描電子顯微鏡(SEM)聯(lián)用EMAX Energy X射線能量色散光譜儀(EDS)對(duì)試片進(jìn)行表面形貌檢測(cè)及表面元素分析。SEM測(cè)試室真空度小于1 Pa，加速電壓為15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕失重實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)失重?cái)?shù)據(jù)可以按下式計(jì)算：

(1)

式中：Rc為單位面積的質(zhì)量損失，g/m2；W0是鋁合金掛片在腐蝕浸泡前的質(zhì)量，g；Wcorr是鋁合金掛片浸泡后去除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g；A是掛片的表面積，m2。

圖1為AA5052鋁合金掛片在含有不同雜質(zhì)離子的33%乙二醇水溶液中失重量隨時(shí)間的變化曲線。從圖1可以看出，鋁合金單位面積的腐蝕失重?fù)p失均隨著浸泡時(shí)間的延長而增大。相同溫度下，在含4種不同組合的雜質(zhì)離子溶液中鋁合金失重大小排序?yàn)椋篬Fe3++Cu2+]>[Fe3++Cu2++Cl-]>[Fe3++Cl-]>[Cu2++Cl-]。

當(dāng)鋁合金發(fā)生腐蝕時(shí)，鋁失去電子而形成Al3+，Al3+形成的中間體脫附后可以進(jìn)入溶液中，通過檢測(cè)溶液中Al3+的濃度可以推測(cè)鋁合金發(fā)生腐蝕的程度。表1為采用等離子色譜測(cè)定的腐蝕后溶液中Al3+的含量。

表1 腐蝕后溶液中Al3+的含量

從表1可以看出，腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后溶液中Al3+的含量排序?yàn)椋篬Fe3++Cu2+]>[Fe3++Cu2++Cl-]>[Fe3++ Cl-]>[Cu2++Cl-]，說明AA5052鋁合金在含有雜質(zhì)離子的模擬冷卻液中發(fā)生腐蝕的嚴(yán)重程度排序?yàn)椋篬Fe3++Cu2+]>[Fe3++Cu2++Cl-]>[Fe3++ Cl-]>[Cu2++Cl-]，這與失重法得到的結(jié)果一致。

2.2 腐蝕動(dòng)力學(xué)分析

記Wt為腐蝕浸泡時(shí)間為t時(shí)刻樣品的質(zhì)量，將lnWt對(duì)t作圖，得到一直線，相關(guān)指數(shù)R2大于0.99，不同溫度下AA5052鋁合金在掛片含有不同雜質(zhì)離子的乙二醇水溶液中的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線見圖2。由圖2可以看出，鋁合金在含有不同雜質(zhì)離子的乙二醇水溶液中的腐蝕反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。腐蝕速率常數(shù)k按下式計(jì)算：

(2)

式中，W0是樣品初始質(zhì)量，g；Wt是浸泡時(shí)間為t時(shí)刻樣品的質(zhì)量，g；t是浸泡時(shí)間，h。由式(2)計(jì)算所得的腐蝕速率常數(shù)見表2。

表2 不同溫度下AA5052鋁合金掛片在含有Fe3+、Cu2+和Cl-的乙二醇水溶液中的腐蝕反應(yīng)速率常數(shù)k

從表2可以看出，在同一溫度下含不同雜質(zhì)離子的乙二醇溶液中，AA5052鋁合金腐蝕速率常數(shù)大小排序?yàn)椋篬Fe3++Cu2+]>[Fe3++Cu2++Cl-]>[Fe3++Cl-]>[Cu2++Cl-]，表明了在同一溫度含不同雜質(zhì)離子的乙二醇溶液中，AA5052鋁合金的腐蝕速率大小排序?yàn)椋篬Fe3++Cu2+]>[Fe3++Cu2++Cl-]>[Fe3++Cl-]>[Cu2++Cl-]。

2.3 腐蝕熱力學(xué)分析

根據(jù)Arrhenius公式：

(3)

式中，Rc表示腐蝕速率，由公式(1)獲得；Ea為表觀活化能，kJ/mol；T為熱力學(xué)溫度，K；A為指前因子。按浸泡10 h的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)，以lnRc～1/T作圖得一直線，見圖3，所得腐蝕反應(yīng)的表觀活化能Ea列于表3中。由表3可以看出，在含有不同雜質(zhì)離子的模擬冷卻液中，鋁合金的腐蝕反應(yīng)活化能大小排序?yàn)椋篬Fe3++Cu2+]>[Fe3++Cu2++Cl-]>[Fe3++Cl-]>[Cu2++Cl-]?；罨茌^大的反應(yīng)，其反應(yīng)速率隨溫度升高增加較快，具有較大的溫度系數(shù)。所以溫度升高時(shí)，含有[Fe3++Cu2+]的模擬冷卻液中鋁合金的腐蝕反應(yīng)速率增加更快。

表3 AA5052鋁合金掛片在含不同雜質(zhì)離子的乙二醇溶液中的擬合腐蝕反應(yīng)活化能

2.4 表面形貌及能譜分析

圖4是20 ℃下AA5052鋁合金在含有不同雜質(zhì)離子的33%乙二醇水溶液中浸泡2 h的SEM形貌。從圖4a可以看出，鋁合金表面出現(xiàn)了點(diǎn)狀顆粒物，發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕，這是因?yàn)槿芤褐械腃u2+被還原成Cu吸附在鋁合金表面。觀察圖4b發(fā)現(xiàn)，鋁合金表面有紅色的Cu沉積，并出現(xiàn)“白斑黑心”狀的腐蝕產(chǎn)物，這是因?yàn)殛帢O相周圍的鋁優(yōu)先溶解，生成的Al3+向陰極擴(kuò)散，陰極反應(yīng)產(chǎn)生的OH-向陽極擴(kuò)散，最終在陰、陽極的界面上生成Al(OH)3沉淀物，形成白斑，而坑中陰極質(zhì)點(diǎn)的存在導(dǎo)致出現(xiàn)黑心特征。圖4c是鋁合金在含有Fe3++Cl-的乙二醇水溶液中的腐蝕形貌，可以看出，鋁合金表面并不平整，表面有大量的點(diǎn)蝕孔和白色顆粒物存在。圖4d表明，鋁合金在該體系下同樣出現(xiàn)“白斑黑心”狀的腐蝕產(chǎn)物。AA5052鋁合金在含有不同雜質(zhì)離子中的乙二醇溶液中浸泡2 h的EDS數(shù)據(jù)見表4。表4中的A～I(xiàn)分別對(duì)應(yīng)圖4中方框部分A～I(xiàn)區(qū)域。

由表4可見，腐蝕區(qū)域均伴隨著Cu元素或Fe元素的沉積，表明乙二醇溶液中的Cu2+、Fe3+促進(jìn)了AA5052鋁合金的腐蝕。在圖4中D、E、I區(qū)域存在少量的Cl元素，說明Cl-參與腐蝕過程。

鋁合金主要腐蝕反應(yīng)主要包括以下幾個(gè)過程[6]：

陽極反應(yīng)：

Al → Al3++3e

(4)

陰極反應(yīng)：

2H++2e → H2

(5)

O2+2H2O+4e → 4OH-

(6)

Fe3++e → Fe2+

(7)

Cu2++2e → Cu

(8)

有研究表明[7]，鋁合金在含Cl-、Fe3+、Cu2+的溶液

表4 AA5052鋁合金在含有不同雜質(zhì)離子中的乙二醇溶液中浸泡2 h的EDS數(shù)據(jù)

中的腐蝕控制過程由陰極反應(yīng)控制。在含有雜質(zhì)離子的冷卻液中，隨著鋁合金表面氧化膜的破壞，鋁合金發(fā)生腐蝕溶解。模擬冷卻液中的雜質(zhì)離子在鋁合金表面富集，H+、O2、Fe3+和Cu2+在陰極區(qū)發(fā)生還原反應(yīng)，從而促進(jìn)鋁合金的腐蝕溶解，進(jìn)而加速點(diǎn)蝕的產(chǎn)生與擴(kuò)展。在腐蝕過程中，F(xiàn)e3+和Cu2+存在協(xié)同作用，F(xiàn)e3+的還原電位高于Cu2+，在溶液中Fe3+優(yōu)先被還原，因此鋁合金在[Fe3++ Cl-]存在條件下較[Cu2++Cl-]存在條件下腐蝕速率增加。

3 結(jié) 論

考察AA5052鋁合金在含有[Fe3++Cu2+]、[Cl-+Fe3+]、[Cl-+Cu2+]和[Cl-+Fe3++Cu2+]雜質(zhì)離子的乙二醇水溶液模擬冷卻液中的腐蝕情況。結(jié)果表明：

(1)AA5052在含有雜質(zhì)離子的模擬冷卻液中發(fā)生腐蝕的嚴(yán)重程度排序?yàn)椋篬Fe3++Cu2+]>[Fe3++Cu2++Cl-]>[Fe3++Cl-]>[Cu2++Cl-]；

(2)AA5052鋁合金在含復(fù)合雜質(zhì)離子的乙二醇水溶液中的腐蝕動(dòng)力學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)。

(3)AA5052鋁合金在含有不同復(fù)合雜質(zhì)離子的乙二醇水溶液中的腐蝕質(zhì)量損失均隨著溶液溫度的升高而增大。