中油電能技術(shù)服務(wù)公司脫硫分公司 于 洋 顏婧婧 姜思華 劉永波

石灰/石灰石-石膏煙氣濕法脫硫技術(shù)，最早是由英國(guó)皇家化學(xué)工業(yè)公司提出，該方法的脫硫原理是將石灰或石灰石在酸性環(huán)境下電離出的“游離鈣”離子和“硫酸酐”離子在漿液“飽和”后，析出半水硫酸氫鈣，經(jīng)過(guò)氧化風(fēng)機(jī)強(qiáng)制氧化后生成二水硫酸鈣（即石膏）。經(jīng)過(guò)固液分離后，漿液仍能繼續(xù)循環(huán)使用，循環(huán)吸收煙氣中的二氧化硫（SO2）。該方法因其不限煤種因素，所以在國(guó)內(nèi)廣泛適用。石灰/石灰石-石膏是典型的濕法脫硫工藝，但濕法脫硫工藝水的消耗量巨大，而我國(guó)又是一個(gè)水資源匱乏的國(guó)家，所以該方法在國(guó)內(nèi)的效率并不高。

現(xiàn)階段，節(jié)約水源、重復(fù)利用水源成了脫硫工藝用水的關(guān)鍵。脫硫工藝中使用的水源多種多樣，多數(shù)廠家設(shè)計(jì)時(shí)選擇凝結(jié)器（冷卻器）的循環(huán)水，這種做法的好處是水壓和水量恒定、設(shè)計(jì)與鋪設(shè)節(jié)省投資，但往往忽略了循環(huán)水的水質(zhì)特性會(huì)影響冷卻器管道。為了防止循環(huán)水中各種“硅”類物質(zhì)及“鹽”類物質(zhì)析出、結(jié)垢（堵塞冷卻器管道），我國(guó)大部分電廠普遍做法是往循環(huán)水中投放阻垢劑（或者養(yǎng)護(hù)劑）。其中，阻垢劑主要成分是有機(jī)磷酸鹽（含磷類共聚物、羧酸共聚物、磺酸類共聚物）與天然高分子化合物。

雖然每次加入阻垢劑量較小，但會(huì)在吸收塔內(nèi)進(jìn)行富集。當(dāng)阻垢劑在吸收塔內(nèi)富集至一定量后，會(huì)因其化學(xué)作用，影響脫硫石膏的形成和生長(zhǎng)。下文對(duì)國(guó)內(nèi)幾個(gè)電廠使用循環(huán)水影響石膏的問(wèn)題進(jìn)行分析，并做出相應(yīng)的處理措施。

1 阻垢劑對(duì)石灰/石灰石至盲及影響效率的現(xiàn)象

1.1 黑龍江大慶某熱電一公司900MW機(jī)組

2020年10月，黑龍江大慶某熱電一公司300MW機(jī)組3號(hào)脫硫塔漿液密度持續(xù)增高。在全開三臺(tái)循環(huán)泵情況下，入口二氧化硫值接近600mg/Nm3左右時(shí)，出口二氧化硫值很難控制在環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)35mg/Nm3內(nèi)運(yùn)行，并經(jīng)常出現(xiàn)異常跳表、超標(biāo)現(xiàn)象（如圖1所示）。

圖1 出口（凈煙）SO2濃度

該機(jī)組設(shè)計(jì)入口二氧化硫?yàn)?377.3mg/Nm3，石膏漿液取樣呈白色、顆粒沙狀，確定為未溶解的石灰石顆粒。其中化驗(yàn)CaCO3含量大于25%，吸收塔漿液CL-濃度300mg/l左右。為了降低吸收塔密度，2021年4月機(jī)組進(jìn)行石膏強(qiáng)脫，此時(shí)水力旋流器旋流子數(shù)量只能維持1只運(yùn)行，到6月以后，脫硫系統(tǒng)已完全出“白稀石膏”。直至10月，因其他機(jī)組大修更換水源，現(xiàn)象才逐漸消除。

1.2 黑龍江大唐某第一熱電廠600MW機(jī)組

2021年10月，黑龍江大唐某熱電廠300WM機(jī)組出現(xiàn)石膏脫水困難、漿液密度居高不下的問(wèn)題。持續(xù)時(shí)間15天后，入口二氧化硫值超500mg/Nm3時(shí)，出口二氧化硫小時(shí)均值能維持環(huán)保指標(biāo)內(nèi)運(yùn)行，但分鐘出口數(shù)據(jù)已開始有跳表現(xiàn)象。該機(jī)組設(shè)計(jì)入口二氧化硫值為1203mg/Nm3，石膏漿液取樣呈白色，顆粒沙狀，確定為未溶解的石灰石顆粒?；?yàn)含CaCO3含量大于17%，吸收塔漿液CL-濃度180mg/l左右。石膏脫水后成白色稀泥狀（如圖2所示）。

圖2 白稀石膏

11月，將石灰石漿液制漿使用水更換為消防水，加大廢水處理量并加入新晶種，系統(tǒng)異常狀況才逐漸消除。

2 阻垢劑對(duì)煙氣脫硫影響解釋及討論

2.1 阻垢劑的螯合增溶作用對(duì)吸收劑的影響

試驗(yàn)往循環(huán)水中加入適量的阻垢劑，配置成總磷（PO43-計(jì)）濃度為4mg/l、6mg/l、8mg/l、10mg/l、20mg/l和30mg/l的試驗(yàn)用水。模擬吸收塔工作環(huán)境進(jìn)行試驗(yàn)，設(shè)置水樣溫度恒定50℃，石灰石取樣水密度為10g/200ml、鹽酸濃度0.44mol/l、加酸率5ml/min、攪拌速度為200r/min，在不同的水樣中進(jìn)行石灰石溶解試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 阻垢劑對(duì)石灰石活性曲線圖

從表1中可以看出，當(dāng)使用含總磷濃度為4mg/l、6mg/l、8mg/l的三種不同濃度石灰石水溶漿液時(shí)，在連續(xù)加酸條件下pH值降至4.5所用時(shí)間分別為23.75min、24.63min、26.85min，說(shuō)明消融反應(yīng)所需時(shí)間與石灰石化學(xué)溶解活性成正比。當(dāng)石灰石水溶漿液總磷濃度為10mg/l、20mg/l和30mg/l時(shí)，石灰石的溶解率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明此時(shí)石灰石的溶解活性逐漸受到抑制[1]。

表1 阻垢劑對(duì)石灰石活性的影響

脫硫工藝使用水中含阻垢劑超過(guò)10mg/l時(shí)，為保證穩(wěn)定的脫硫效率和出口數(shù)值，常需增大石灰石或石灰的供給量來(lái)彌補(bǔ)因溶解效率下降所造成的反應(yīng)漿液中鈣離子Ca+2的不足。而大量反應(yīng)遲鈍的、未溶解的石灰石（或石灰）就會(huì)在吸收塔內(nèi)沉積，造成物料浪費(fèi)、周期鈣硫比增加（等于或高于1.05）等情況的發(fā)生。石灰、石灰石未溶解會(huì)導(dǎo)致吸收塔漿液呈現(xiàn)白色。此過(guò)程與高粉塵、氟化鋁、不完全燃燒油脂等雜質(zhì)所引起的石灰、石灰石“閉塞”的“外表”現(xiàn)象極其相似。

阻垢劑的主要作用是與水中的Ca2+、Mg2+等結(jié)垢性陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的可溶性螯合物，阻止其與成垢陰離子（如CO32-、PO43-和SiO32-等）的接觸，使得成垢概率降低，提高冷卻水中的Ca2+、Mg2+的允許濃度，進(jìn)而增加Ca2+、Mg2+的溶解度[2]。在脫硫吸收劑制備系統(tǒng)中，使用含有阻垢劑的工藝水進(jìn)行制備時(shí)，阻垢劑會(huì)直接作用于石灰、石灰石中所含的Ca2+離子，生成螯合物。當(dāng)螯合物達(dá)到一定濃度時(shí)，螯合物會(huì)挾裹石灰/石灰石顆粒，附著于CaO、CaCO3表面，包裹于石灰、石灰石顆粒表面的螯合物進(jìn)入吸收塔后，與煙氣中的SO2相接并發(fā)生反應(yīng)。因螯合物中含有大量的Ca2+離子，相比于普通狀態(tài)下會(huì)更利于二氧化硫的吸收，此時(shí)脫硫效率不減反增。但在反應(yīng)過(guò)程中，生成物CaSO3包裹在氧化鈣、碳酸鈣顆粒表面，出現(xiàn)“石灰、石灰石包裹”效應(yīng)，導(dǎo)致石灰、石灰石溶解速度下降，仍會(huì)延緩石灰、石灰石的溶解過(guò)程、電離過(guò)程。

在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，螯合物包裹氧化鈣、碳酸鈣顆粒，在酸性環(huán)境下液滴中心Ca2+被CaSO3包裹，電離速率延緩，同樣將引起石灰、石灰石“閉塞”現(xiàn)象。

2.2 阻垢劑的分散作用對(duì)吸收塔內(nèi)石膏結(jié)晶影響

阻垢劑分散機(jī)理阻止成垢粒子（Ca2+、Mg2+、CaCO3和MgCO3分子）間的相互接觸和聚集，進(jìn)而阻止“垢”的生長(zhǎng)。以聚羧酸鹽類聚合物阻垢劑為例，在水溶液中解離生成的含有羧酸根離子在與CaCO3微晶碰撞時(shí)，會(huì)發(fā)生物理化學(xué)吸附現(xiàn)象，使微晶表面形成雙電層。在吸附產(chǎn)物碰到其他聚羧酸鹽離子時(shí)，會(huì)把已吸附的晶體轉(zhuǎn)移過(guò)去，出現(xiàn)晶粒的均勻分散現(xiàn)象，從而阻礙晶粒間及晶粒與金屬表面間的碰撞，減少溶液中的晶核數(shù)，進(jìn)而將CaCO3穩(wěn)定在水溶液中[3]。

在吸收塔內(nèi)，晶粒均勻地分布在漿液中將無(wú)法聚集生成石膏晶核。當(dāng)石膏晶體無(wú)法在晶核上生長(zhǎng)，而亞硫酸鹽和硫酸鈣溶解度又偏低，吸收的SO2氧化為SO42-的分子量達(dá)到15%時(shí)，漿液中的硫酸鹽會(huì)發(fā)生飽和、沉淀，導(dǎo)致吸收塔內(nèi)所得到的石膏晶體偏小。

所以，此時(shí)脫硫副產(chǎn)品（石膏）脫水，會(huì)由于石膏晶體顆粒太小而堵塞、膩死皮帶機(jī)濾布通氣孔。同時(shí)，因螯合作用所引起的過(guò)量石灰石/石灰沉積，也會(huì)因?yàn)榱狡《馂V布堵塞，導(dǎo)致石膏漿液無(wú)法固、液分離，石膏含外水量大，甚至產(chǎn)生漿液化問(wèn)題。

2.3 阻垢劑靜電斥力作用對(duì)吸收塔內(nèi)結(jié)晶的影響

聚羧酸阻垢劑溶于水后，由于離子化產(chǎn)生遷移性反離子（H+、Na+）脫離高分子鍵區(qū)向水中擴(kuò)散，分子鏈將成為帶負(fù)電荷的聚離子（-COOH）。分子鏈上帶電功能基團(tuán)相互排斥，使分子擴(kuò)張，改變了分子表面的電荷密度分布，表面帶正電性的無(wú)機(jī)鹽（CaCO3或CaSO4）微晶體將被吸附在聚離子上。當(dāng)一個(gè)聚離子分子吸附兩個(gè)或多個(gè)微晶體時(shí)，可以使微晶體帶上相同的電荷，使微粒之間的靜電斥力增加，從而阻礙微晶體間的相互碰撞，進(jìn)而阻止了成垢。

在吸收塔內(nèi)阻止結(jié)垢的同時(shí)，也阻止了硫酸鹽類的析出、結(jié)晶，同樣阻礙了石膏晶體的生長(zhǎng)，將會(huì)導(dǎo)致石膏晶體松弛，晶核之間含水量增加。濾布過(guò)濾石膏漿液脫水時(shí)，濾餅表面看似干燥，實(shí)際上濾餅仍含有大量水分，經(jīng)過(guò)振動(dòng)或擠壓，石膏仍有“漿液化”傾向。通過(guò)肉眼直觀識(shí)別，與半水硫酸鈣未得到充足的氧化極其相似。

2.4 阻垢劑晶體畸變作用對(duì)吸收塔內(nèi)石膏結(jié)晶的影響

在沒有阻垢分散劑的液體中，垢的生長(zhǎng)都服從晶體生長(zhǎng)的一般規(guī)律，形成的垢均堅(jiān)固地附著在物體表面。在碳酸鈣微晶成長(zhǎng)過(guò)程中，加入阻垢劑后，會(huì)吸附在碳酸鈣晶體的活性增長(zhǎng)點(diǎn)上，與Ca2+螯合，抑制了晶格向一定的方向成長(zhǎng)，使晶格歪曲。另外，部分吸附在晶體上的化合物，隨著落晶體增長(zhǎng)被卷入晶格中，晶格發(fā)生錯(cuò)位，在垢層中形成一些空洞，分子與分子之間的相互作用減小，硬垢將會(huì)變軟。

阻垢劑的電斥作用與晶體畸變相互結(jié)合，使石膏晶體變形、松散。而脫硫石膏作為建筑材料，人們卻希望脫硫工藝中所得到的石膏致密整齊、顆粒粒徑分布合理、抗壓強(qiáng)度高，晶體成粗柱狀、短棒狀（如圖4所示）。另外，脫硫工藝生產(chǎn)過(guò)程中，石膏晶體的單粒徑越粗大、比重越高，越有利于水力旋流器的分離，越有利于提純漿液，越有利于漿液對(duì)硫酸酐的再次吸收。

圖4 正常石膏晶體電鏡

3 處理措施

從試驗(yàn)圖表與數(shù)據(jù)的分析中可知，阻垢劑含量不同的水溶液對(duì)石灰、石灰石的影響不同，阻垢劑的含量和“負(fù)作用”成正比關(guān)系。當(dāng)含量低于8mg/l時(shí)，副作用可以忽略不計(jì)。當(dāng)含量由10mg/l逐漸增大時(shí)，副作用也開始逐漸惡化。

為防止阻垢劑在吸收塔內(nèi)富集，有效的方法是保證脫硫廢水系統(tǒng)的正常運(yùn)行，這是保證脫硫效率、提高石膏品質(zhì)的最好手段，如果已經(jīng)影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行，無(wú)法保證脫硫效率時(shí)，可采取以下手段進(jìn)行處理。

3.1 阻垢劑問(wèn)題的處理措施

3.1.1 改善脫硫工藝用水環(huán)境

引入新水源，如生活水、工業(yè)水或者消防水，改善系統(tǒng)用水水質(zhì)和結(jié)構(gòu)。減少含有阻垢劑（或者養(yǎng)護(hù)劑）工藝水在吸收劑制備系統(tǒng)中使用的比例，減少石灰石/石灰與阻垢劑提前反應(yīng)的螯合作用。

3.1.2 改善吸收塔內(nèi)工況

全開循環(huán)泵、攪拌器，快速擾動(dòng)吸收塔漿液。利用漿液擾動(dòng)力，剝離吸收劑顆粒表面上的螯合物，使吸收劑的石灰、石灰石能夠重新在酸性環(huán)境下電離、溶解。

3.1.3 吸收塔內(nèi)投入新晶種

阻垢劑的電斥作用和晶體畸變作用，使得吸收塔內(nèi)晶粒、晶體偏小且異形，為了重新構(gòu)造石膏晶體生長(zhǎng)的環(huán)境。需要重新投入新“晶種”為新生（合格的）石膏晶體提供必要的“寄生”條件。

3.1.4 石膏晶體結(jié)構(gòu)調(diào)整

由于已形成的石膏晶體偏小且異形松散，脫水時(shí)易“漿液化”。可利用酸性環(huán)境下，鹽類的飽和與晶體析出的關(guān)系，重新構(gòu)建（組建）石膏晶體的大小。主要操作是先降低pH值運(yùn)行，使“偏小、變形”的晶體溶解，待晶體全部溶解后，緩慢提高pH值，讓石膏晶體重新從漿液中析出，重新生長(zhǎng)。

3.1.5 降低脫水壓力

石膏脫水時(shí)，適當(dāng)?shù)亟档托髌餍髯訅毫?，將未完全溶解的與已變形的短小晶體帶出系統(tǒng)，使再生吸收漿液品質(zhì)合格，保障脫硫效率。事故處理時(shí)一味地追求石膏品質(zhì)并不是明智的選擇。

3.2 預(yù)防措施

夏季天氣溫度高，為了防止微生物對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)的影響，阻垢劑（凝結(jié)器養(yǎng)護(hù)劑）投入量可能增大。當(dāng)吸收塔無(wú)泡沫生成、漿液（周期）取樣發(fā)白或脫水漿液化時(shí)，需密切關(guān)注循環(huán)水中阻垢劑的使用量。

4 結(jié)語(yǔ)

為了保證循環(huán)水反復(fù)循環(huán)使用，通常往循環(huán)水中投放阻垢劑（或者養(yǎng)護(hù)劑）。主要是通過(guò)螯合→分散→電斥→晶體畸變，使水中難溶性的無(wú)機(jī)鹽分解、變形，阻止無(wú)機(jī)鹽在金屬表面結(jié)垢和沉淀。這些功能與石膏濕法脫硫中吸收塔內(nèi)所需要的化學(xué)反應(yīng)（溶解→電離→氧化→結(jié)晶）正好相反，從而導(dǎo)致吸收塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)鏈的中斷，無(wú)法生成高品質(zhì)石膏。石膏無(wú)法脫出，滯留在吸收塔內(nèi)，導(dǎo)致漿液密度不斷增加、SO2吸收效率下降，進(jìn)而影響環(huán)保指標(biāo)。脫硫廢水系統(tǒng)正常運(yùn)行，是保證石膏品質(zhì)的重要手段，也是維持吸收塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)鏈和保證脫硫效率的關(guān)鍵。