劉 陽(yáng)，李冬梅，李林濤，蘭 偉

(1. 中石化石油工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；2. 中國(guó)石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011；3. 重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331)

0 前 言

塔河油田地處塔克拉瑪干沙漠腹地，油藏埋深超過(guò)5 400 m，地破梯度約1.6～1.7 MPa/100 m，地層壓力系數(shù)1.1，最高H2S含量高達(dá)168 074 mg/L[1,2]。開發(fā)過(guò)程中需要通過(guò)酸化壓裂溝通地層縫洞建立生產(chǎn)通道，但高溫、高壓、井壁穩(wěn)定性差等因素導(dǎo)致常規(guī)工具卡管柱的問題頻現(xiàn)，增加了鉆磨打撈難度和儲(chǔ)層傷害[3]。采用鋁合金代替碳鋼加工的可溶封隔器，具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、后期處理難度低等特點(diǎn)，可以有效解決此類問題。

“下得去”、“扛得住”和“能溶解”是對(duì)可溶封隔器的基本要求[4]，但相較于碳鋼材質(zhì)工具，鋁合金工具面臨更嚴(yán)重的井底液體腐蝕問題[5,6]。完井過(guò)程可分為酸壓前、酸壓中和壓后求產(chǎn)3個(gè)階段，酸壓前，工具在泥漿或者完井液中下入，井底溫度在150 ℃左右，Cl-以及堿性添加劑對(duì)材料具有較大破壞；酸壓中，大排量泵注會(huì)將地層以及管柱降溫至80～100 ℃，但壓力和鹽酸綜合作用對(duì)本體以及涂層的腐蝕影響極大；壓后求產(chǎn)時(shí)，殘余酸液、原油、高Cl-濃度地層水以及H2S會(huì)使工具緩慢溶解。

在塔河油田TK6123X井使用過(guò)程中，經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍鎳+環(huán)氧樹脂封閉處理的7000系鋁合金可溶封隔器順利完成了下入和酸壓作業(yè)，在起管柱時(shí)，工具本體斷裂。本工作結(jié)合完井測(cè)試服役條件，分析了影響工具性能的工程因素，并結(jié)合殘?bào)w進(jìn)行測(cè)試分析，對(duì)比模擬井下環(huán)境對(duì)材料的影響，為解決鋁合金封隔器腐蝕溶解問題提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 塔河油田完井測(cè)試工程因素分析

1.1 完井管柱配置因素

鋁合金工具與碳鋼油管通過(guò)螺紋連接后被輸送至井內(nèi)特定位置，如圖1所示，碳鋼油管可回收，但形成了鋁/鋼異質(zhì)金屬接觸結(jié)構(gòu)，鋁合金因具有更負(fù)的電極電位而腐蝕加劇[7-9]。

圖1 XX井裸眼完井管柱結(jié)構(gòu)

1.2 入井過(guò)程磨損因素

為提高鋁合金工具的承壓能力，以7000系超硬鋁合金為基礎(chǔ)，所有部件進(jìn)行表面化學(xué)鍍鎳，鍍鎳層厚度為60～70 μm，裝配后外表面噴涂0.5～0.7 mm環(huán)氧樹脂涂層。工具在下入過(guò)程中與套管、巖石刮擦，循環(huán)替液過(guò)程中高速流動(dòng)的鉆井液中固相顆粒物沖刷等多因素作用，不可避免的對(duì)涂層和本體材料造成破壞，進(jìn)而產(chǎn)生腐蝕溶解的突破口。

1.3 完井液以及地層介質(zhì)因素

鉆井液、完井液、酸壓工作液以及地層產(chǎn)出液對(duì)材料的腐蝕程度存在較大差異，主要表現(xiàn)為：鉆井液的堿性環(huán)境會(huì)使鋁合金發(fā)生自腐蝕溶解；完井液中的鹽類添加劑，提高了介質(zhì)導(dǎo)電性，尤其是Cl-對(duì)涂層破壞處的氧化膜以及對(duì)基體的破壞，會(huì)發(fā)生孔腐蝕[10]；酸壓工作液會(huì)緩慢破壞鍍鎳層，一旦穿透，鹽酸與鋁合金會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)；地層產(chǎn)出液成分復(fù)雜，工具在該環(huán)境中會(huì)發(fā)生化學(xué)腐蝕、電偶腐蝕以及小孔腐蝕。另外，泵注過(guò)程會(huì)產(chǎn)生沖刷腐蝕。

1.4 井內(nèi)高溫高壓環(huán)境因素

塔河油田地層溫度達(dá)150 ℃，井底壓力達(dá)110 MPa，溫度對(duì)鋁合金的影響是多方面的，會(huì)導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物和材料力學(xué)性能的變化，進(jìn)一步影響腐蝕溶解速度[4，9，10]。高壓還會(huì)加速鋁合金表面鈍化膜的破壞，加速腐蝕過(guò)程。

2 鋁合金以及鍍鎳防護(hù)層腐蝕溶解性能模擬測(cè)試與分析

2.1 模擬環(huán)境中7A04鋁合金腐蝕速率測(cè)試

為探究不同溫度、不同介質(zhì)對(duì)無(wú)防護(hù)鋁合金的腐蝕影響，模擬鹽水和酸壓對(duì)7A04鋁合金掛片進(jìn)行測(cè)試分析[11]。通過(guò)公式(1)測(cè)試材料失重來(lái)計(jì)算材料年腐蝕速率，結(jié)果見表1。

表1 測(cè)試條件以及7A04的腐蝕速率

vCR=87 600ΔW/tρS

(1)

式中vCR—— 試樣年腐蝕速率，mm/a

ΔW—— 浸泡實(shí)驗(yàn)前后質(zhì)量差，g

t—— 浸泡時(shí)間，h

ρ—— 材料密度，g/cm3

S—— 材料表面積，cm2

由表1可見，裸露無(wú)保護(hù)的掛片在鹽酸中腐蝕速率很大，而在鹽水中腐蝕速率較慢，只是表面沿?cái)D壓方向有明顯的點(diǎn)蝕坑(圖2)，短時(shí)間暴露在油田水中并不會(huì)對(duì)鋁合金本體造成致命破壞。對(duì)封隔器來(lái)講，最惡劣的工況為酸壓工況，酸壓過(guò)程近4 h，需對(duì)工具各部件進(jìn)行鍍鎳保護(hù)。

圖2 7A04裸鋁合金在150 ℃、Cl-濃度為1×105 mg/L的鹽水中浸泡48 h的表面宏、微觀形貌

2.2 鍍鎳防護(hù)層腐蝕溶解性能測(cè)試

為驗(yàn)證鍍鎳層對(duì)本體的保護(hù)作用并優(yōu)選鍍鎳層厚度，模擬酸壓工況對(duì)鍍鎳鋁合金掛片進(jìn)行測(cè)試。制備3塊化學(xué)鍍鎳的鋁合金掛片，用四氟乙烯膠帶垂吊在放置溶液的四氟乙烯罐中，保證試樣互不接觸，將四氟乙烯罐置入高壓釜內(nèi)，酸壓模擬試驗(yàn)條件見表2。

表2 酸壓模擬環(huán)境

表3為20 MPa化學(xué)鍍鎳層腐蝕速率表?；瘜W(xué)鍍鎳層在90 ℃、20 MPa高壓鹽酸環(huán)境下腐蝕速率平均約145.8 mm/a(16.6 μm/h)，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)要求，需要鍍層具有良好的耐酸性能以滿足前期入井及酸壓作業(yè)要求。4 h酸壓工況使鍍鎳層減薄約66.4 μm，因此需設(shè)計(jì)60～70 μm的化學(xué)鍍鎳層。致密、均勻的鍍鎳層在前期(入井以及酸壓過(guò)程)可以起到保護(hù)作用，后期隨著薄弱區(qū)域的出現(xiàn)和腐蝕穿透，以及鎳 - 鋁高電位差的存在，會(huì)在最先穿透區(qū)域形成電偶加速局部鋁合金基體的腐蝕溶解。

表3 20 MPa化學(xué)鍍鎳層腐蝕速率表

3 工程試樣測(cè)試與分析

3.1 試驗(yàn)與方法

測(cè)試材料選用TK6123X井撈出的封隔器殘?bào)w，工具其余部分已腐蝕穿斷落井，合金牌號(hào)為7A04，T6態(tài)。對(duì)不同區(qū)域的腐蝕溶解情況進(jìn)行取樣分析，采用金相顯微鏡(GX71)觀察腐蝕層截面的宏觀形貌，采用掃描電子顯微鏡(S - 3700N)和X射線衍射儀(DX - 2700)分析腐蝕內(nèi)外表面的微觀形貌和相組成，采用電子探針(RTS - 8)對(duì)腐蝕內(nèi)外表面進(jìn)行元素組成分析。

3.2 結(jié)果與討論

3.2.1 腐蝕表面宏觀形貌

從殘?bào)w宏觀形貌(圖3)分析來(lái)看，1號(hào)和2號(hào)件通過(guò)螺紋連接，圖標(biāo)1位置出現(xiàn)了深淺不一的腐蝕孔洞，圖標(biāo)2和3螺紋配合處出現(xiàn)均勻腐蝕，涂層脫落，2號(hào)件圖標(biāo)5位置只有外表面與井內(nèi)介質(zhì)接觸，腐蝕作用較弱，但下端斷面處有多處腐蝕，服役期間發(fā)生了嚴(yán)重的局部孔蝕，并有明顯的電化學(xué)促進(jìn)(鋁 - 鎳電偶腐蝕)效應(yīng)。最嚴(yán)重的為2號(hào)件腐蝕穿孔(圖標(biāo)4)形成半環(huán)斷口，裂斷口比較整齊平整，應(yīng)為脆性斷裂。

圖3 出井工具殘?bào)w1號(hào)和2號(hào)

3.2.2 腐蝕產(chǎn)物評(píng)價(jià)分析

(1)微觀形貌和元素分析 圖4為靠近基體的腐蝕垢樣的SEM形貌和EDS能譜。從圖4可知，靠近基體的腐蝕垢樣主要為含Al、Cl、O等元素的無(wú)定型塊狀化合物。

圖4 靠近基體的腐蝕垢樣的SEM形貌和EDS能譜

圖5為松散的腐蝕垢樣的SEM形貌和EDS能譜。其他松散附著的垢樣，含碳量很高，除了Al、Cl、O等元素，還有Na、Si、S、Ca等元素，應(yīng)為地層水和產(chǎn)層稠油與腐蝕產(chǎn)物混合接觸后的產(chǎn)物。

圖5 松散的腐蝕垢樣的SEM形貌和EDS能譜

(2)物相分析 XRD物相分析(圖6)顯示腐蝕垢樣物質(zhì)與EDS能譜分析的結(jié)果基本吻合。Al2O3·H2O是高溫下鋁與水反應(yīng)形成的最終產(chǎn)物，該氧化物成膜后比較致密穩(wěn)定，但在Cl-環(huán)境中不穩(wěn)定，易分解。鋁的氯氧化物Al5Cl3(OH)12·7.5H2O(或AlCl3·2Al2O3·13.5H2O)是高溫、高壓下生成的聚合氯化鋁羥基化合物。

圖6 腐蝕產(chǎn)物的典型XRD譜

(3)材料金相與力學(xué)性能測(cè)試 為探明斷裂是材料自身原因還是腐蝕穿孔破壞導(dǎo)致，對(duì)1號(hào)和2號(hào)的軸向和橫向進(jìn)行光學(xué)和掃描電鏡顯微組織分析，并采用軸向取樣(圖7)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試和斷口分析。

圖7 檢測(cè)分析取樣位置

①光學(xué)金相分析 圖8為光學(xué)顯微組織。從圖8可見：1號(hào)樣品(軸向)晶粒為長(zhǎng)條形， 2號(hào)樣品(徑向)晶粒尺寸為不規(guī)則形狀，可見大量金屬化合物沿軸向分布。

圖8 光學(xué)顯微組織

②掃描電鏡(SEM)微觀結(jié)構(gòu)分析 圖9掃描電鏡顯微組織。從圖9可見：1號(hào)和2號(hào)樣品中均存在大量的金屬化合物，特別是1號(hào)樣品金屬化合物沿成形方向呈線性分布，與光學(xué)觀察一致，部分金屬化合物可達(dá)10 μm。金屬化合物彌散相增加了裂紋產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)。

圖9 200倍SEM顯微組織

從圖10和圖11中的1號(hào)樣品500倍放大圖可見：整個(gè)區(qū)域分布著的彌散相邊界有許多空穴，可能是彌散相脫出形成的凹陷，凹陷會(huì)將帶狀分布的彌散相帶連通成為微裂紋通道，這將會(huì)降低材料的力學(xué)性能和縮短服役壽命。

圖10 1號(hào)軸向剖面500倍微觀組織形貌

圖11 1號(hào)徑向剖面500倍微觀組織形貌

③能譜分析 能譜分析結(jié)果見圖12和圖13。樣品中的夾雜物均為Al - Cu相，應(yīng)是鋁合金彌散強(qiáng)化相，但比常規(guī)尺寸大很多，大塊金屬化合物的存在會(huì)加劇微觀電化學(xué)腐蝕。

圖12 1號(hào)樣品粗大彌散相能譜分析結(jié)果

圖13 2號(hào)樣品粗大彌散相能譜分析結(jié)果

④使用前后材料微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比 為探究高溫對(duì)組織結(jié)構(gòu)的影響，取同批次同牌號(hào)材料，進(jìn)行服役前后微觀結(jié)構(gòu)的對(duì)比分析結(jié)果見圖14和圖15。

圖14 服役前后微觀結(jié)構(gòu)形貌(光學(xué)顯微鏡)

圖15 服役前后200倍SEM微觀結(jié)構(gòu)形貌對(duì)比

可見服役后大尺寸彌散相有明顯增多，且更加密集，說(shuō)明在150 ℃的條件下長(zhǎng)期使用對(duì)材料產(chǎn)生了過(guò)時(shí)效作用，大尺寸彌散相的增多對(duì)力學(xué)性能的影響較為明顯，特別是軸向帶狀分布的突出特征，增大了材料在該方向上被撕裂的風(fēng)險(xiǎn)。

⑤力學(xué)性能測(cè)試 表4為試樣力學(xué)性能數(shù)據(jù)。每組取4個(gè)拉伸試樣測(cè)試取平均值。1號(hào)和2號(hào)樣品抗拉以及屈服強(qiáng)度相較原始數(shù)據(jù)都有明顯降低，1號(hào)樣品拉伸率異常升高，應(yīng)是內(nèi)部缺陷擴(kuò)大割裂了材料的連續(xù)性導(dǎo)致的。

表4 力學(xué)性能數(shù)據(jù)

從2組樣品拉伸斷口顯微照片(圖16和圖17)中可以看出，斷裂方式為混合斷裂，韌窩少，且有金屬夾雜物，說(shuō)明大塊金屬化合物彌散相會(huì)降低材料的強(qiáng)度，同時(shí)材料軸向有很多裂紋。

圖16 斷口顯微圖像

圖17 2組樣品典型的斷口組織

3.3 腐蝕溶解過(guò)程綜合分析

(1)環(huán)氧樹脂涂層破壞溶解過(guò)程：環(huán)氧樹脂與化學(xué)鍍鎳層和基體的結(jié)合力有限，在高溫高壓高礦化度井液中浸泡會(huì)軟化、脫落。

(2)化學(xué)鍍鎳層腐蝕溶解過(guò)程：鋁合金和鍍鎳層在高濃度Cl-的配位作用影響下，鈍化效果會(huì)降低，特別是鍍鎳層在酸壓過(guò)程中溶解較快，大約均勻溶解66.4 μm，接近設(shè)計(jì)厚度，當(dāng)局部區(qū)域被腐蝕穿透，鋁合金比鍍鎳層的電極電位更低， 電位差大約1.6～2.0 V， 會(huì)形成小陽(yáng)極、大陰極的宏電池電偶腐蝕，加速鋁合金基體局部腐蝕。

(3)析氫腐蝕過(guò)程：井下長(zhǎng)期封閉環(huán)境浸泡和酸壓過(guò)程的溶解腐蝕，都屬于析氫腐蝕，析出的氫很容易滲入鋁合金基體中，高溫(150 ℃)下氫會(huì)擴(kuò)散重新析出基體，但基體內(nèi)部缺陷處會(huì)有析出的氫分子聚集，這為材料脆斷提供了條件。

(4)工具半環(huán)溶斷后，剩余半環(huán)在重力剪切和擺動(dòng)作用下，應(yīng)力與軸向夾雜物缺陷疊加，最終導(dǎo)致了軸向脆性斷裂。

4 結(jié)論與建議

通過(guò)對(duì)出井鋁合金封隔器殘?bào)w測(cè)試和分析，結(jié)合完井測(cè)試過(guò)程中的工程因素影響，綜合得到以下結(jié)論：

(1)工具本體采用7A04鋁合金材料，外表面進(jìn)行60～70 μm鍍鎳處理，初始力學(xué)性能滿足承壓承載要求，高溫高壓中長(zhǎng)時(shí)間服役產(chǎn)生過(guò)時(shí)效作用，材料力學(xué)性能有持續(xù)降低的趨勢(shì)，加之后期鍍鎳層的失效，在高Cl-地層水和返排酸液的作用下，工具后會(huì)自行腐蝕溶解。

(2)工具雖然完成了工作使命，但對(duì)其多因素腐蝕溶解的規(guī)律認(rèn)識(shí)尚不全面，且在溶解過(guò)程中發(fā)生斷裂解體，后期改進(jìn)過(guò)程中還應(yīng)克服材料本身軸向缺陷帶來(lái)的隱患，阻斷與碳鋼油管連接部位的電偶關(guān)系，降低大電位差產(chǎn)生的過(guò)度電偶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。