陳永峰，左小坦，李 軒，陶群南，劉 超，程學(xué)群，李曉剛

(1. 蕪湖新興鑄管有限責(zé)任公司，安徽 蕪湖 241002；2. 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

0 前 言

近年來隨著我國“海洋強(qiáng)國”和“一帶一路”戰(zhàn)略的實(shí)施，我國的海洋工程建設(shè)對海洋工程用鋼提出了更高的要求，如具有高強(qiáng)、高韌、抗疲勞、高耐蝕、良好的低溫韌性和良好的焊接性能等。近十年來，隨著我國冶煉裝備和工藝的發(fā)展，鋼材的強(qiáng)韌性和純凈度得到了大幅提升，促使我國海洋工程用低合金結(jié)構(gòu)鋼不斷升級換代[1]。但是，海工鋼的耐蝕性依然是制約我國高品質(zhì)海工鋼的瓶頸，主要?dú)w咎于耐蝕性調(diào)控微觀理論的不足和高性能耐蝕鋼制備與應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)的缺乏，這也成了制約高品質(zhì)自主品牌海工鋼研發(fā)應(yīng)用和“走出去”戰(zhàn)略的“卡脖子”難題。

以美國和日本為代表的西方發(fā)達(dá)國家，已經(jīng)深入開展了海洋環(huán)境下低合金結(jié)構(gòu)鋼腐蝕機(jī)理的研究，并通過微合金元素調(diào)控、氧化物冶金以及潔凈鋼控制技術(shù)，開發(fā)了系列化的耐蝕高強(qiáng)低合金鋼，完全掌握了780 MPa級低合金鋼的各種關(guān)鍵制備技術(shù)。而我國目前正在突破690 MPa級低合金結(jié)構(gòu)鋼的各種關(guān)鍵制備技術(shù)。20世紀(jì)初期，國外學(xué)者就開展了鋼鐵材料耐蝕性的研究[2-6]。20世紀(jì)30年代，美國的U.S.Steel公司成功研發(fā)了含Cu低合金高強(qiáng)鋼，即Corten系鋼[2]。這類鋼在20世紀(jì)60年代以免涂裝的方式廣泛應(yīng)用于建筑和橋梁的建造。同時，Corten系鋼在日本和歐洲也得到了廣泛的應(yīng)用，其中最普遍應(yīng)用的是Corten A(Cu - Cr - Ni - P)系鋼和Corten B(Cu - Cr - P)系鋼。目前國外已有完整的耐蝕鋼評價標(biāo)準(zhǔn)和體系，先后研發(fā)出了09CuPVRE系、09CuPTi系、09MnNb系、10CrMoAl系和10CrCuSiV系等耐蝕、耐候鋼。

相比之下，我國對耐蝕鋼的研究起步較晚，同時缺乏系統(tǒng)的合金元素調(diào)控理論。如何系統(tǒng)地進(jìn)行合金元素調(diào)控，明確不同元素之間對低合金結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性影響的交互作用規(guī)律，是發(fā)展耐蝕低合金理論和新一代耐蝕低合金結(jié)構(gòu)鋼的基礎(chǔ)。本文圍繞低合金鋼的合金化調(diào)控，系統(tǒng)總結(jié)合金元素對鋼材耐蝕性的作用規(guī)律，期望能為開發(fā)耐蝕低合金結(jié)構(gòu)鋼提供合理的合金化調(diào)控理論，進(jìn)而指導(dǎo)不同環(huán)境下具有不同耐蝕性能的耐蝕低合金結(jié)構(gòu)鋼的研發(fā)。

1 低合金結(jié)構(gòu)鋼的合金化及耐蝕性

在惡劣的海洋環(huán)境下，尤其是在高鹽、高濕和干濕交替的熱帶海洋大氣環(huán)境中，低合金結(jié)構(gòu)鋼極易發(fā)生嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕[7, 8]，如圖1所示。海洋大氣中鋼的電化學(xué)腐蝕過程主要包括基體鐵的溶解、銹的還原和銹的再氧化，相應(yīng)的反應(yīng)式如下[8]：

圖1 耐候鋼表面銹層結(jié)構(gòu)[9]

陽極反應(yīng)(基體鐵的溶解)：

Fe = Fe2++ 2e

陰極反應(yīng)(銹的還原)：

Fe2++ 8FeOOH + 2e = 3Fe3O4+ 4H2O

陰極反應(yīng)物質(zhì)的再生(銹的再氧化)：

可見鋼材表面銹層的性能對材料的耐蝕性能有著較大的影響。眾多研究表明，向低合金高強(qiáng)鋼中添加適量的合金元素可以提高材料的耐海洋大氣腐蝕性能。通過合理的微合金元素調(diào)控，在低合金結(jié)構(gòu)鋼腐蝕過程中促使其表面形成具有致密性和保護(hù)性的銹層，這種表面銹層物質(zhì)隨著腐蝕時間延長逐漸由非穩(wěn)態(tài)的γ - FeOOH轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定態(tài)的α - FeOOH，從而減少銹層中的孔洞、裂紋，提高銹層的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高鋼的耐蝕性[9]。向碳鋼中添加少量有效的合金元素如：Cr、Ni、Cu、P、Mo、Sb、Sn和RE等[2-6, 10-26]，是提高銹層保護(hù)性的關(guān)鍵手段。不同種類的合金元素對耐蝕性的影響規(guī)律并不相同。此外，即使在鋼中添加相同的合金元素，在不同的服役環(huán)境下，其耐蝕性也存在差異[3-6]。目前主要的合金化元素包括Cr、Ca、Ni和Cu等。

Cr是提高金屬耐蝕性的重要元素，腐蝕過程中鉻化物的形成增加了銹層的極化電阻，抑制腐蝕環(huán)境中有害離子的滲透；還可以抑制Fe2+的形成；固溶在鋼中的Cr能顯著提高低合金結(jié)構(gòu)鋼的電極電位，提升材料的腐蝕阻力。在海洋大氣環(huán)境下Cr的添加可以促進(jìn)鋼材表面銹層中Cr(OH)3和Cr2O3的形成[27]，如圖2所示。Cr氧化物的出現(xiàn)可使原本疏松、分布著大量裂紋和孔洞的銹層變得更加致密，耐腐蝕性能得以提升。在干/濕循環(huán)環(huán)境下Cr還可以通過抑制陰極反應(yīng)提高材料的耐蝕性[28]：在干燥過程中，電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是整個反應(yīng)速率的決定步驟，銹層內(nèi)鉻氧化物抑制了Fe2 +的形成，降低了鋼的腐蝕速率。通過Cr和Al元素的共同合金化后，Cr和Al均會在銹層中富集，形成非晶態(tài)的Cr(OH)3、Al(OH)3和A12O3等產(chǎn)物，銹層中的Cr能部分取代 Fe而形成CrxFe1-xOOH，使α - FeOOH銹層具有陽離子選擇性，使極化電阻增加并抑制Cl-、SO42-等侵蝕性離子的滲透[17]，協(xié)同提升材料的耐蝕性能[29]。

圖2 干/濕循環(huán)腐蝕試驗(yàn)后在2Cr上形成的銹層的橫截面形態(tài)和元素分布

Ca常被用于鋼中夾雜物的改性，在鋼中添加Ca可以有效控制夾雜物的種類、尺寸和分布規(guī)律，生成的小尺寸鈣化物夾雜，可以有效提升材料的耐點(diǎn)蝕性能。Ca的添加可有效改善鋼中的MnS夾雜[30]，并生成球化CaS - Al2O3- MnS復(fù)合夾雜物，有效降低夾雜的長寬比(如圖3所示)。鋼中形成的球狀復(fù)合夾雜物，可以有效降低夾雜物和鋼基體之間的鑲嵌應(yīng)力，降低夾雜物周圍的晶格畸變程度，弱化夾雜物周圍鋼基體電化學(xué)活性的提升，有效降低夾雜物成為腐蝕源的概率。Ca還可以與O、S結(jié)合，鋼中的CaO和CaS等物質(zhì)可以發(fā)生水解，水解產(chǎn)生的OH-可以提升鋼材表面局部腐蝕介質(zhì)的pH值，有效地提高鋼材表面局部環(huán)境的腐蝕性，從而減緩腐蝕[30]。鋼材表面較高的pH值能夠促進(jìn)α - FeOOH的生成，使內(nèi)銹層結(jié)構(gòu)更加致密緊湊，提升材料的耐蝕性能。賈坤寧等[31]發(fā)現(xiàn)，低合金高強(qiáng)鋼中加入0.006%的Ca元素能夠有效降低夾雜物的尺寸，使鈣化物夾雜細(xì)小彌散地分布在鋼中，提升材料的耐局部腐蝕性能。

圖3 不同種類夾雜物的數(shù)量分?jǐn)?shù)和夾雜物長寬比統(tǒng)計結(jié)果[30]

在鋼中添加合金元素Ni能使其自腐蝕電位正移，并生成保護(hù)性優(yōu)良的銹層。戶外暴曬試驗(yàn)表明，當(dāng)Ni含量為4%左右時，能顯著提高低合金鋼在濱海環(huán)境下的耐蝕性能[26]；而且Ni含量越高，耐蝕性越好；但隨著Ni含量的提高，生產(chǎn)成本也會大幅增加。Wu等[18]采用多種表面分析技術(shù)，結(jié)合電化學(xué)阻抗譜和掃描開爾文探針測量技術(shù)，對熱帶海洋環(huán)境中高鎳耐候鋼表面形成的產(chǎn)物膜進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明，產(chǎn)物膜主要由內(nèi)層的納米相針鐵礦和外層的菱鎂礦、赤鐵礦組成。Ni主要以尖晶石相NiFe2O4的形式在內(nèi)層富集，形成細(xì)晶針鐵礦，抵御Cl-的入侵，提高鋼材的耐蝕性(如圖4所示)。

圖4 碳鋼和高鎳鋼表面銹層截面形貌和EDS 分析 [18]

Diaz等[25]利用戶外暴曬試驗(yàn)在海洋環(huán)境下研究了Ni含量對鋼材耐蝕性的影響規(guī)律，結(jié)果表明由于Ni的存在，含Ni耐候鋼表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能，且鋼材的耐蝕性隨Ni含量的增加而提升。分析認(rèn)為鋼中的Ni促進(jìn)了內(nèi)銹層中納米(小于15 nm)α - FeOOH的形成，提升了內(nèi)銹層的致密性和均勻性，從而提高了材料的耐蝕性。Kihira等[23]指出在海洋環(huán)境下，Ni元素可以在鋼材表面銹層中富集，細(xì)化銹層晶粒使其致密性增加，提高銹層保護(hù)性，增加Cl-等侵蝕性離子的滲透，降低材料的腐蝕速率。

Cu是有效提升耐蝕性能的合金元素之一。在工業(yè)大氣以及海洋大氣環(huán)境中，添加0.2%～0.4%Cu可顯著提升低合金結(jié)構(gòu)鋼的耐腐蝕性能。Cu改善鋼材的耐大氣腐蝕性能的作用機(jī)理主要有2種理論[10, 12, 13, 15, 24]：一是陽極鈍化理論，Cu的二次析出能夠促進(jìn)鋼基體的陽極鈍化，并形成保護(hù)性良好的銹層；二是Cu富集理論，雜質(zhì)元素的存在導(dǎo)致了內(nèi)銹層微裂紋和孔洞的形成，作為介質(zhì)的轉(zhuǎn)移通道降低了內(nèi)銹層的耐蝕性，而富集在銹層中的Cu元素，可以降低裂紋或孔洞的形成率，提高內(nèi)銹層的致密性，降低材料的腐蝕速率，內(nèi)銹層中形成的CuO可以隔離腐蝕性介質(zhì)，減輕了Cl-對腐蝕的加速作用，并增大了鋼的極化電阻，增加銹層的保護(hù)性。此外Cu可以有效減弱S的有害作用，在高S鋼中，Cu對鋼材耐蝕性的提升效果顯著[12]。Hao等[24]將16Mn鋼和16MnCu鋼浸泡288 h，觀察其表面形貌并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 16Mn和16MnCu鋼在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液[pH=0.85，(30±2) ℃]中浸泡288 h后表面SEM形貌、EDS成分和XRD譜[24]

分析認(rèn)為表面的Cu富集可減慢鐵素體的溶解速率，減少殘余Fe3C的積累，降低沿層狀滲碳體結(jié)構(gòu)的間隙深度，弱化Fe3C和鐵素體之間的電偶腐蝕效應(yīng)，提升材料的耐蝕性能。另外，從極化曲線可看出(圖6)在浸泡過程中金屬Cu在表面上的沉積可以降低鋼陽極溶解和析氫反應(yīng)的電流密度，表明Cu元素的加入可以抑制16Mn鋼的腐蝕[24]。在海洋干濕交替環(huán)境下Cu可以加速鐵銹中Fe3O4形成，從而促進(jìn)含更多Fe3O4的連續(xù)內(nèi)銹層的形成，同時通過提高表面銹層的黏附性來抑制陽極鐵氧化成鐵銹，以此提高鋼在海洋環(huán)境下的耐蝕性[13]。此外，Cu還可以提升低合金結(jié)構(gòu)鋼的耐微生物腐蝕性能，如Cu可以致使銅綠假單胞桿菌生物膜失活，提升低合金結(jié)構(gòu)鋼的抗銅綠假單胞桿菌腐蝕性能[32]。

圖6 16Mn和16MnCu鋼在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液[pH=0.85，(30±2) ℃)]中浸泡不同時間后的極化曲線

稀土對材料的耐蝕性影響也存在積極的作用，稀土合金化有利于抑制材料表面薄液膜的酸化[10]。由腐蝕動力學(xué)方程可知，隨碳鋼表面薄液膜pH值的升高，基體的腐蝕電流將呈降低趨勢，不僅使稀土鋼在工業(yè)大氣環(huán)境中的陽極溶解速率較低，還有利于其銹層中保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物α - FeOOH的形成，并能減少稀土鋼銹層中的缺陷數(shù)量；此外，稀土元素還能細(xì)化銹層顆粒，提高銹層中非晶相比例和致密性，減緩鋼基體的電化學(xué)腐蝕，增強(qiáng)材料銹層的保護(hù)性。

Sb可以提高鋼材在酸性介質(zhì)中的耐蝕性能。Le等[22]在研究Sb對煙氣脫硫系統(tǒng)用低合金鋼耐蝕性的影響時發(fā)現(xiàn)，加入少量的Sb會使腐蝕速率降低并且抑制點(diǎn)蝕的萌生(如圖7所示)。添加0.10%Sb可以有效提高耐蝕性，是因?yàn)樵阡摫砻嫘纬闪司哂斜Ｗo(hù)性的Sb2O5氧化膜。

圖7 失重試驗(yàn)后試樣表面腐蝕形貌

此外，銻化物在銹層中的富集可以顯著提升材料的耐蝕性能[24]，這是因?yàn)樵趶?qiáng)氧化酸性溶液中，Sb2O3易被氧化為熱力學(xué)更為穩(wěn)定的Sb2O5，具體反應(yīng)過程如式(1)和(2)所示[19]。Sb2O5可以有效抑制陽極反應(yīng)，降低材料的腐蝕速率，此外，Sb可以提升銹層中α - FeOOH的含量，提高銹層中保護(hù)性鐵氧化物的含量，減少內(nèi)銹層中的裂紋，提高內(nèi)銹層致密性，提高材料的耐蝕性能[14]。

2Sb + 3H2O = Sb2O3+ 6H++ 6e

(1)

Sb2O3+ 2H2O = Sb2O5+ 4H++ 4e

(2)

2 組織結(jié)構(gòu)演變對低合金結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性的影響規(guī)律

微合金化后，可以對鋼材中的微觀組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響材料的耐蝕性能。例如在鋼中添加稀土后可以顯著改善鋼中夾雜物的形態(tài)和數(shù)量，對材料的局部腐蝕萌生機(jī)理產(chǎn)生影響；而添加Nb等微合金元素后可在鋼中形成納米析出相，改善材料的抗氫致應(yīng)力腐蝕開裂性能。稀土元素(RE)是良好的脫氧劑和脫硫劑[10]。RE通過改變夾雜物在鋼中的存在狀態(tài)，起到減少大尺寸夾雜物數(shù)量、降低腐蝕源點(diǎn)數(shù)量的作用，進(jìn)而提高鋼材的耐蝕性能。稀土改性后，可以明顯減小鋼中夾雜物的尺寸，增加夾雜物的數(shù)量，提高夾雜物的彌散程度。研究表明在含有MnS的鋼中加入稀土元素后，鋼中生成的稀土硫化物夾雜物，具有更低的導(dǎo)電率，無法和鋼基體構(gòu)成腐蝕電偶，可有效提高鋼材的耐蝕性能[20]。例如在采用RE - Al復(fù)合脫氧手段對Q460NH鋼中夾雜物進(jìn)行改性、調(diào)控處理，會在鋼中形成(RE)2O2S - (RE)xSy和(RE)AlO3- (RE)2O2S - (RE)xSy2種夾雜物[20]，如圖8所示。2類稀土改性夾雜物均不具有導(dǎo)電性，無法和基體構(gòu)成腐蝕電偶，有效降低了鋼中MnS夾雜的電偶腐蝕效應(yīng)。稀土改性夾雜物自身溶解誘發(fā)的腐蝕電流隨著時間的延長而減小。在腐蝕初期，鋼基體表面呈現(xiàn)出均勻腐蝕形貌。

圖8 夾雜物形貌及EDS元素分布圖，電位分布圖和線分析[20]

除了稀土元素的微合金化，Nb、Sb元素作為鋼的強(qiáng)化元素也能夠用于提高鋼的耐蝕性能。在深海環(huán)境下，由于材料表面的靜水壓較大，析氫反應(yīng)生成的吸附氫易擴(kuò)散進(jìn)入金屬基體，增加材料發(fā)生氫脆的風(fēng)險，提升鋼的腐蝕速率。在鋼中添加Nb后，形成的NbC納米析出相能夠充當(dāng)氫陷阱捕獲H原子，降低可擴(kuò)散氫的濃度，顯著降低材料的氫脆敏感性并降低鋼的腐蝕速率[11, 21]。材料的抗氫性能與NbC納米沉淀相的數(shù)量、大小和分布有關(guān)。Nb(C,N)納米析出相提升材料抗氫致應(yīng)力腐蝕開裂的機(jī)理如圖9所示[16]。Nb(C,N)納米析出相對氫致開裂裂紋的萌生基本沒有影響，但Nb微合金化可以增加不可逆氫陷阱的數(shù)量和可逆陷阱小角晶界的密度使得氫分布更加均勻，進(jìn)而抑制裂紋的萌生和擴(kuò)展；此外，Nb還可以通過減少位錯密度、降低原奧氏體晶界尺寸、增加小角晶界的比例和改變裂紋擴(kuò)展模式等方式阻礙裂紋的擴(kuò)展。Nb還可以提高X80鋼的腐蝕產(chǎn)物膜的均勻性和致密性，從而提高其耐蝕性。

圖9 Nb提高鋼材抗氫致應(yīng)力腐蝕開裂的機(jī)理模型[16]

3 結(jié)論與展望

微合金化和微觀組織調(diào)控是提升低合金結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性能的有效手段。本文總結(jié)了微合金化對低合金結(jié)構(gòu)鋼耐蝕性的影響規(guī)律。在鋼中添加適量的Cr、Ni、Cu、RE和Sb等元素，可以促進(jìn)銹層中成分和組織的改變，提高銹層的致密性和保護(hù)性，提升材料的耐蝕性能；此外，在鋼中添加少量的RE和Nb等微合金元素，可以改性鋼中的夾雜物等微觀組織，并形成納米析出相，不僅可以改善材料的抗局部腐蝕性能，還能提升材料的抗氫致應(yīng)力腐蝕開裂性能，進(jìn)而延長材料的服役壽命。

但目前有關(guān)微合金元素間對材料耐蝕性能的協(xié)同作用機(jī)理與規(guī)律、微觀組織結(jié)構(gòu)如晶粒度、晶界析出相和微觀組織結(jié)構(gòu)類型對材料耐蝕性能的影響規(guī)律機(jī)制，還有待完善。特別是在不同的自然環(huán)境下，材料的耐蝕性演變規(guī)律還未形成系統(tǒng)性研究。這不僅阻礙了耐蝕性調(diào)控微觀理論的發(fā)展，也成為了制約高品質(zhì)自主品牌海工鋼研發(fā)應(yīng)用和“走出去”戰(zhàn)略的“卡脖子”難題。

為解決上述難題，還需要進(jìn)一步加深各類影響因素對材料耐蝕性影響的交互作用規(guī)律研究，以完善耐蝕鋼調(diào)控理論，并根據(jù)材料實(shí)際服役環(huán)境差異，采用分級分類思想，制定相關(guān)耐蝕鋼生產(chǎn)調(diào)控標(biāo)準(zhǔn)，開發(fā)具有不同耐蝕性能梯度的低合金結(jié)構(gòu)鋼，擴(kuò)展我國耐蝕鋼品種的種類，以滿足我國高質(zhì)量綠色海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展對高品質(zhì)耐蝕鋼的需求。