付銀輝，李元樸，王智紅，周 君

(成都四威高科技產(chǎn)業(yè)園有限公司，四川 成都 611731)

0 前 言

鍍金層具有良好的導(dǎo)電、焊接和耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)，傳統(tǒng)鍍金工藝普遍采用氰化物體系，氰化物鍍金液穩(wěn)定性高，但其沉積電流效率低，特別是游離的CN-毒性大，對(duì)操作人員的健康、環(huán)境和社會(huì)安全造成嚴(yán)重威脅。因此，無氰鍍金工藝的研究與推廣具有重要意義。現(xiàn)有的無氰鍍金體系主要有亞硫酸鹽體系、硫代硫酸鹽體系、5，5二甲基乙內(nèi)酰脲體系等，其中以亞硫酸鹽體系應(yīng)用最為廣泛[1-5]。無氰鍍金工藝在滾鍍或振鍍工藝上的研究和實(shí)踐報(bào)道不多，這與無氰鍍金液穩(wěn)定性差、工藝范圍窄、維護(hù)難度大有關(guān)。

針對(duì)小尺寸零件，滾鍍相比掛鍍，具有效率高、表面質(zhì)量好和鍍層均勻等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛研究和應(yīng)用。但該技術(shù)需要控制的條件更多，操作更復(fù)雜，由于滾筒內(nèi)外離子質(zhì)量濃度差較大，因而允許使用的電流密度小，對(duì)鍍液性能和設(shè)備要求也更高[6-10]。振鍍技術(shù)克服了滾筒的封閉結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的離子質(zhì)量濃度差的問題，但由于振鍍機(jī)械翻轉(zhuǎn)力不夠，容易使不規(guī)則零件、易卡零件在振動(dòng)過程中卡在一起或不能均勻翻轉(zhuǎn)，導(dǎo)致鍍層均勻性差[11，12]。

為了解決滾鍍和振鍍存在的問題，本工作研究了一種滾、振鍍相結(jié)合的滾振鍍技術(shù)，即使?jié)L筒在自轉(zhuǎn)的同時(shí)，增加前后振動(dòng)作用，從而加強(qiáng)了滾筒內(nèi)溶液的交換和滾筒機(jī)械翻轉(zhuǎn)力。該技術(shù)應(yīng)用于亞硫酸鹽鍍金還未見報(bào)道。為此，將亞硫酸鹽無氰鍍金液應(yīng)用于滾振鍍工藝上，針對(duì)鍍液金含量、裝載量、電流密度、滾筒轉(zhuǎn)速和振動(dòng)頻率等影響因素進(jìn)行了大量基礎(chǔ)試驗(yàn)，獲得了適宜的工藝范圍。從鍍層外觀、致密性和均勻性等方面對(duì)比了滾振鍍和掛鍍工藝制備的鍍金層質(zhì)量。

1 試 驗(yàn)

1.1 鍍液主要組成

采用的無氰鍍金液為亞硫酸鹽鍍金體系。鍍液主要組成為：金10～20 g/L；亞硫酸鈉100～200 g/L；檸檬酸鉀50～100 g/L；氯化鉀50～100 g/L。

1.2 工藝流程及條件

選用的試樣為約13 mm×6 mm×1 mm可伐載板，其表面積約為0.02 dm2。鍍金工藝流程：除油 - 酸洗 - 鍍鎳 - 閃鍍金 - 鍍金。除油：超聲波化學(xué)除油，溫度50～60 ℃，時(shí)間6～10 min；酸洗：100～300 mL/L鹽酸溶液，室溫，時(shí)間1～2 min；電鍍鎳：氨基磺酸鎳體系，Dk0.5～1.0 A/dm2，時(shí)間30～40 min；閃鍍金：亞硫酸鹽鍍金體系，Dk0.5～1.0 A/dm2，時(shí)間30～60 s；鍍金：亞硫酸鹽鍍金體系，Dk0.1～0.4 A/dm2，鍍液溫度40～60 ℃，采用脈沖恒流電源，占空比1∶9,頻率1 000 Hz，時(shí)間30～40 min。

滾筒規(guī)格為φ70 mm×100 mm，網(wǎng)孔直徑0.6 mm，孔均勻分散在整個(gè)筒體上，轉(zhuǎn)速和前后振動(dòng)頻率可控，前后振動(dòng)幅度為60°，滾筒振動(dòng)示意如圖1所示。

圖1 滾筒振動(dòng)示意

1.3 性能表征

1.3.1 外觀、粗糙度和光澤度

外觀在自然光下目視檢測(cè)和采用OLYMPUS超景深顯微鏡200倍檢測(cè)。采用TESA RUGOSURF 90G粗糙度儀測(cè)量鍍層表面粗糙度，λc=0.8 mm，測(cè)量速率5 mm/s。采用3nh YG60 60°高精度光澤度計(jì)檢測(cè)鍍金層表面光澤度。

1.3.2 致密性

采用SU8010掃描電子顯微鏡觀察金層的表面形貌，采用X - Pert PRO粉末衍射儀檢測(cè)鍍金層的粒徑。參考SJ 1280-77“金屬鍍層孔隙率的檢驗(yàn)方法”中貼紙法進(jìn)行金層孔隙檢測(cè)，針對(duì)可伐基材所用檢驗(yàn)溶液為10 g/L鐵氰化鉀和20 g/L氯化鈉。通過金層表面形貌、粒徑大小和孔隙分布判斷其致密性。

1.3.3 厚度

采用FISCHERSCOPE - X - RAY XDLM測(cè)厚儀，選用Au - Ni/Fe - Co - Ni程序進(jìn)行鍍金層厚度檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對(duì)鍍層質(zhì)量的影響

2.1.1 金含量

控制裝載量為1/3滾筒體積，滾筒轉(zhuǎn)速20 r/min，電流密度0.3 A/dm2，振動(dòng)頻率1次/5 min，在不同金含量鍍金溶液狀態(tài)下制備鍍金層并觀察其外觀。從試驗(yàn)結(jié)果可知，不同金含量下所得鍍層的光亮度有一定差別，當(dāng)金含量低于10 g/L時(shí)，鍍金層光澤不均勻，邊緣的光澤與中心部位有明顯區(qū)別。這主要是因?yàn)樵阱兏策^程中，滾筒內(nèi)溶液中的金離子含量及其他成分不斷下降，而滾筒外的溶液又不能及時(shí)補(bǔ)充，因此溶液的電阻率增大，電流在陰極表面的分布變得不均勻，溶液的分散能力下降。當(dāng)金含量在10～20 g/L范圍內(nèi)變化時(shí),滾筒內(nèi)金離子含量能夠得到有效地補(bǔ)充。所制備的鍍金層外觀呈光亮金黃色，光澤無明顯區(qū)別。

因此，適宜的金含量工藝范圍為10～20 g/L，為減少鍍液帶出造成金的損失，推薦的金含量為10 g/L。

2.1.2 裝載量

控制金含量10 g/L，滾筒轉(zhuǎn)速20 r/min，電流密度0.3 A/dm2，振動(dòng)頻率1次/5 min，在不同裝載量下制備鍍金層。結(jié)果顯示，裝載量低于1/6滾筒體積時(shí)，會(huì)因載板無法與導(dǎo)電棒充分接觸，導(dǎo)致不能正常導(dǎo)電，造成鍍金層外觀呈亞光，不能滿足正常焊接，甚至出現(xiàn)無法正常沉積的情況；裝載量高于1/3滾筒體積時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鍍金載板表面出現(xiàn)滾筒網(wǎng)孔印子，甚至粘連，鍍層均勻性也會(huì)隨零件的增加而變差。這是由于裝載過多，零件無法充分翻滾散開，部分載板長(zhǎng)時(shí)間貼于滾筒壁上，同時(shí)施鍍過程滾筒內(nèi)金含量消耗較大無法及時(shí)得到補(bǔ)充。

因此，適宜的裝載量為1/6～1/3滾筒體積，為了提高制備效率，推薦的裝載量為1/3滾筒體積。

2.1.3 電流密度

控制金含量10 g/L，裝載量1/3滾筒體積，滾筒轉(zhuǎn)速20 r/min，振動(dòng)頻率1次/5 min，在不同電流密度下制備鍍金層。結(jié)果顯示，電流密度為0.1～0.4 A/dm2范圍內(nèi)均可進(jìn)行施鍍，所得鍍金層外觀均勻，光澤度和沉積速率無明顯區(qū)別，均勻性隨電流密度增大略有變差。電流密度小于0.1 A/dm2時(shí)，沉積速率太慢；電流密度大于0.4 A/dm2時(shí)會(huì)使鍍金層發(fā)紅。因此，適宜的電流密度范圍為0.1～0.4 A/dm2，為了控制鍍層均勻性，推薦的電流密度為0.3 A/dm2。

2.1.4 滾桶轉(zhuǎn)速

控制金含量10 g/L，裝載量1/3滾筒體積，電流密度0.3 A/dm2，振動(dòng)頻率1次/5 min，在不同滾筒轉(zhuǎn)速下制備鍍金層。結(jié)果顯示，滾筒轉(zhuǎn)速低于15 r/min時(shí)，載板粘連在一起的概率明顯提高，且鍍層的均勻性明顯較差，允許的裝載量減少50%；轉(zhuǎn)速在15～20 r/min變化時(shí)，所制備鍍金層質(zhì)量滿足使用要求，但鍍層的光澤度、均勻性仍略有差別，轉(zhuǎn)速越高鍍層的光澤度和均勻性越好；轉(zhuǎn)速高于20 r/min時(shí)，鍍層的光澤度、均勻性略有下降，這是因?yàn)檗D(zhuǎn)速過高影響了零件翻轉(zhuǎn)，并且，轉(zhuǎn)速過高，零件碰傷的風(fēng)險(xiǎn)增加。因此，適宜的滾筒轉(zhuǎn)速范圍為15～20 r/min，推薦的滾筒轉(zhuǎn)速為20 r/min。

2.1.5 振動(dòng)頻率

控制金含量10 g/L，滾筒轉(zhuǎn)速20 r/min，電流密度0.3 A/dm2，控制裝載量1/3滾筒體積(約400件試樣)，在不同振動(dòng)頻率下制備鍍金層。結(jié)果顯示：無振動(dòng)時(shí)，部分載板鍍金層表面出現(xiàn)滾筒網(wǎng)孔印子，部分載板鍍金層表面局部出現(xiàn)光澤不一致色差，部分載板粘連在一起導(dǎo)致無鍍層；振動(dòng)頻率1次/2 min時(shí)，鍍層表面無明顯質(zhì)量問題，厚度均勻性最好；振動(dòng)頻率1次/5 min時(shí)，鍍層表面無明顯質(zhì)量問題，厚度均勻性優(yōu)于掛鍍所制備的鍍金層；振動(dòng)頻率1次/10 min時(shí)，部分載板鍍金層表面出現(xiàn)滾筒網(wǎng)孔印子導(dǎo)致的色差。

由此可知，振動(dòng)可以明顯增加零件機(jī)械翻轉(zhuǎn)力，避免載板之間和載板與滾筒壁粘連，縮短了零件翻轉(zhuǎn)周期，保證了電鍍電流連續(xù)可靠和滾筒內(nèi)溶液得到充分交換，提高了鍍層的均勻性。其他鍍覆條件保持不變，無振動(dòng)作用，經(jīng)多次試驗(yàn)，逐步減少裝載量至320件上限值時(shí)，未出現(xiàn)載板粘連、滾筒網(wǎng)孔印子和局部色差等缺陷。可見振動(dòng)頻率為1次/(2～5) min的振動(dòng)作用相比無振動(dòng)時(shí)可提升裝載量約20%以上。為設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定和降低過多振動(dòng)產(chǎn)生的零件碰、劃傷風(fēng)險(xiǎn)，推薦的振動(dòng)頻率為1次/5 min。

綜上，針對(duì)小尺寸載板類零件，亞硫酸鹽無氰滾振鍍金工藝的適宜工藝條件范圍為：金含量10～20 g/L，裝載量1/6～1/3滾筒體積，滾筒轉(zhuǎn)速15～20 r/min，電流密度0.1～0.4 A/dm2，振動(dòng)頻率1次/5 min。推薦的工藝條件為：金含量10 g/L，裝載量1/3滾筒體積，滾筒轉(zhuǎn)速20 r/min，電流密度0.3 A/dm2，振動(dòng)頻率1次/5 min。

2.2 性能對(duì)比

在推薦工藝條件下，采用滾振鍍工藝制備鍍金層；控制下槽量、溶液狀態(tài)、電流密度和施鍍時(shí)間與滾振鍍工藝一致，采用掛鍍工藝制備鍍金層。對(duì)比滾振鍍與掛鍍制備的鍍金層質(zhì)量。

2.2.1 外觀、光澤度和粗糙度

在自然光線下目視觀察滾振鍍工藝制備的可伐鍍金載板，外觀呈光亮均勻金黃色，無明顯色差，與掛鍍制備的可伐鍍金載板相比，外觀無目視可見區(qū)別。將掛鍍和滾振鍍金載板放大200倍觀察，也無明顯可見區(qū)別，如圖2所示。

圖2 鍍金載板放大200倍的形貌

鍍金層的光澤度與工藝參數(shù)、鍍層厚度有一定關(guān)系,在推薦工藝條件下，滾振鍍與掛鍍所制備的相同厚度鍍金層的光澤度無明顯差別，光澤度均約為190°。

隨機(jī)取載板平面5處進(jìn)行粗糙度檢測(cè)，結(jié)果見表1。從表1可知，掛鍍和滾振鍍金層的表面粗糙度無明顯差別，與基材相比有所增加。這是由于基材鍍金前經(jīng)過酸洗處理，酸洗會(huì)對(duì)基材產(chǎn)生一定腐蝕，使基材表面粗化。掛鍍和滾振鍍金層表面粗糙度無明顯差別，說明滾鍍過程中載板之間的磨擦不會(huì)造成明顯碰劃傷。

表1 粗糙度檢測(cè)結(jié)果

2.2.2 致密性

(1)表面形貌檢測(cè) 圖3為掛鍍和滾振鍍鍍金層掃描電子顯微鏡20 000倍下的表面形貌。從圖3可以看出，掛鍍鍍層表面有一些明顯的微裂紋，而滾振鍍鍍層表面更加平整。

圖3 鍍金層的表面SEM形貌

(2)粒徑檢測(cè) 圖4為鍍金層表面XRD譜，采用Jade軟件對(duì)XRD譜進(jìn)行分析，測(cè)算出鍍金層晶粒粒徑結(jié)果見表2。從表2可以看出，掛鍍鍍金層晶粒晶間距d為0.117～0.233 nm，粒徑D分布為34.1～64.2 nm；滾振鍍鍍金層晶粒晶間距d為0.117～0.234 nm，晶粒粒徑D分布為36.9～60.1 nm，相對(duì)更小些，且不同晶面的粒徑大小相對(duì)接近?？梢姡瑵L振鍍鍍金層更致密。

表2 鍍金層粒徑測(cè)算結(jié)果

圖4 鍍金層表面XRD譜

(3)孔隙 通過對(duì)掛鍍和滾振鍍鍍金載板的孔隙檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)2種工藝所制備的鍍金試樣表面邊緣均出現(xiàn)了1～2處較淺綠色斑點(diǎn)， 無法明顯對(duì)比出孔隙的差別。但在檢測(cè)過程中可以觀察到，掛鍍鍍金試樣出現(xiàn)綠色斑點(diǎn)更快和明顯，說明其孔隙率相對(duì)要高一些。

綜上分析，可以看出滾振鍍鍍金層的致密性要略優(yōu)于掛鍍鍍金層的。這是因?yàn)閽戾儠r(shí)不可避免的會(huì)出現(xiàn)電流分布不均，從而導(dǎo)致每件載板的實(shí)際施鍍電流密度不一致，所選掛鍍檢測(cè)試樣的實(shí)際施鍍電流密度小于0.3 A/dm2。滾桶的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)作用使每件載板施鍍時(shí)實(shí)際施鍍電流密度與設(shè)置值無較大差別，均約為0.3 A/dm2。較大的電流密度使陰極電化學(xué)極化增大，因而滾振鍍鍍金層結(jié)晶更致密。

2.2.3 厚度均勻性

隨機(jī)抽取5件試樣，均勻取金層表面9處(a～i)位置進(jìn)行厚度檢測(cè)，結(jié)果見表3和表4，以標(biāo)準(zhǔn)偏差S來表征鍍層均勻性。

表3 掛鍍工藝制備的鍍金層厚度分布

表4 滾振工藝制備的鍍金層厚度分布

計(jì)算結(jié)果顯示，掛鍍工藝制備的5件試樣的厚度標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.51，2.06，0.66，0.75，1.12 μm，5件試樣的厚度平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為1.11 μm；滾振工藝制備的5件試樣的厚度標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.42，0.52，0.37，0.51，0.42 μm，5件試樣的的厚度平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.37 μm?？梢?相比掛鍍，滾振鍍制備的鍍金層，單件試樣上鍍層厚度均勻性平均提高2倍以上， 5件試樣之間的鍍層厚度均勻性提高3倍。

3 結(jié) 論

通過研究滾振鍍工藝不同因素對(duì)鍍金層質(zhì)量的影響，得到適宜的工藝條件為：金含量10～20 g/L，裝載量1/6～1/3滾筒體積，滾筒轉(zhuǎn)速15～20 r/min，電流密度0.1～0.4 A/dm2，振動(dòng)1次/5 min。推薦的工藝條件為：金含量10 g/L，裝載量1/3滾筒體積，滾筒轉(zhuǎn)速20 r/min，電流密度0.3 A/dm2，振動(dòng)1次/5 min。通過對(duì)比滾振鍍和掛鍍鍍金層性能發(fā)現(xiàn)，與掛鍍金層相比，滾振鍍金層的致密性有所改善，厚度均勻性提高2～3倍，外觀、粗糙度、光澤度無明顯區(qū)別。