校林飛，白力靜

(1. 西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2. 大唐西北電力試驗(yàn)研究院，陜西 西安 710021)

0 前 言

鈦螺栓因在減重、抗磁干擾和疲勞性能等方面較合金鋼緊固件具有明顯的優(yōu)勢，其在航空航天、汽車和海洋領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。但鈦螺栓電極電位較正，與自腐蝕電位較低的45鋼形成連接偶時(shí)會(huì)形成較大的電位差，導(dǎo)致45鋼作為陽極失去電子產(chǎn)生陽極極化，加速了45鋼的腐蝕失效[4，5]。不僅如此，在長時(shí)間連接腐蝕作用下，TC4/45鋼連接偶界面腐蝕產(chǎn)物的堆積使得鈦螺栓連接系統(tǒng)發(fā)生與時(shí)間有關(guān)的塑性變形，由于鈦螺栓連接系統(tǒng)總變形恒定，彈性變形量會(huì)隨之減少[6，7]，造成鈦螺栓連接系統(tǒng)發(fā)生應(yīng)力松弛，裝配尺寸減小，夾緊力下降。當(dāng)鈦螺栓的夾緊力下降到一定水平產(chǎn)生自松而喪失工作能力時(shí)，引發(fā)鈦螺栓的松動(dòng)失效[8]。由此可知由連接腐蝕引發(fā)的連接偶松動(dòng)失效限制了鈦螺栓的應(yīng)用。

通過鈍化處理、電泳噴涂、陽極氧化和微弧氧化等表面處理增加異質(zhì)連接件的表面接觸電阻可有效解決鈦合金異質(zhì)連接腐蝕問題[9-12]。但鈍化膜和噴涂涂層硬度低，粘結(jié)強(qiáng)度差，不滿足螺栓連接時(shí)的受力要求，陽極氧化膜具有較高的孔隙度，表面電阻較小；而微弧氧化陶瓷層形成過程中存在著等離子體放電，陶瓷層發(fā)生重熔、燒結(jié)，其微結(jié)構(gòu)更多為盲孔結(jié)構(gòu)，致密性更好，相比陽極氧化膜具有更大的表面電阻，對連接腐蝕過程中電子運(yùn)動(dòng)的阻礙作用更強(qiáng)，可減小鈦螺栓/45鋼連接偶的連接腐蝕傾向。

微弧氧化陶瓷層在等離子體微區(qū)放電的作用下發(fā)生瞬間熔融，在電解液的冷卻作用下，燒結(jié)和冷淬反復(fù)進(jìn)行，基于陶瓷層的生長機(jī)理，陶瓷層的多孔和熱裂紋不可避免，降低了陶瓷層的致密性和表面電阻，影響連接偶的連接腐蝕性能。近年有研究[13]表明負(fù)向脈沖對改善陶瓷層的致密性更為關(guān)鍵，適當(dāng)?shù)呢?fù)向電流可抑制等離子體擊穿放電所形成的熔融物噴發(fā)和強(qiáng)火花放電，促進(jìn)陶瓷層生長速率的一致性，改善陶瓷層的致密性。負(fù)向脈沖期間產(chǎn)生的氫等離子體降低了正向擊穿所需的能量，減小了發(fā)生于陶瓷層/基體界面處的強(qiáng)烈擊穿，可提高陶瓷層的致密性[14、15]。適當(dāng)?shù)呢?fù)向電流密度可減小殘余放電通道，提高陶瓷層的致密性[16-18]?？梢?，負(fù)向脈沖避免了大的擊穿放電，可修復(fù)由單極性引起的損傷[19]。

基于此，本工作在單極性脈沖和雙極性脈沖2種模式下，制備了不同致密度的TC4鈦螺栓微弧氧化陶瓷層，研究了微弧氧化陶瓷層對TC4鈦螺栓/45鋼連接腐蝕性能的影響，為鈦螺栓在航空航天、汽車和船舶等領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定參考。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)采用商用45鋼和六角TC4鈦螺栓(公稱直徑為10 mm)，其連接示意圖如圖1所示，45鋼的尺寸為30 mm×30 mm×30 mm。選用動(dòng)態(tài)阻抗適應(yīng)非對稱雙極性脈沖電源MAO120EHD - III制備TC4鈦螺栓微弧氧化陶瓷層；采用恒流模式分別在單極性脈沖和雙極性脈沖模式下對鈦螺栓進(jìn)行微弧氧化處理。單極性脈沖模式正向電流密度為10 A/dm2，制備的微弧氧化試樣定義為MAO1；雙極性脈沖模式的正向電參數(shù)保持不變，負(fù)向電流密度為5 A/dm2，級(jí)數(shù)比為1∶1，制備的微弧氧化試樣定義為MAO2。電解液選用硅酸鹽+KOH體系，微弧氧化處理時(shí)間為15 min。

采用TT240渦流測厚儀測試陶瓷層厚度；采用CJ2678耐壓測試儀測試陶瓷層的擊穿電壓，漏電流為0.5 mA；采用JSM - 6390A掃描電鏡觀察陶瓷層的表、截面形貌，并利用Image - Pro plus軟件統(tǒng)計(jì)陶瓷層表面的孔隙尺寸及孔徑分布；采用XRD - 7000S型X射線衍射儀對陶瓷層進(jìn)行物相分析，靶材為Cu靶，掃描區(qū)間為10°～90°，掃描速度8 (°)/min，入射角度2°；采用SZ61 OLYMPUS體式顯微鏡觀察45鋼的截面腐蝕形貌。

按照ASTM B117-09在GM - 60型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行鹽霧腐蝕試驗(yàn)，腐蝕液采用5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的NaCl水溶液。扭矩測試采用NAN - YU DL - NL05扭矩扳手，在卸載過程中采用連續(xù)加載方式進(jìn)行，每次加載0.5 N·m直至卸載發(fā)生松動(dòng)，記錄最大卸載扭矩。通過PARSTAT 4000電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，采用三電極體系，在開路電位下進(jìn)行電阻測試，交流幅值選取20 mV，測量頻率為1.0×(105～10-1) Hz，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl中性水溶液，試樣的腐蝕面積為φ10 mm，裝載比為500 mL 3.5%NaCl溶液/試樣。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鈦螺栓/45鋼連接偶的標(biāo)準(zhǔn)鹽霧腐蝕試驗(yàn)

螺栓卸載扭矩的變化分為2個(gè)階段，第一階段(卸載扭矩升高階段)：TC4/45鋼界面腐蝕產(chǎn)物的堆積導(dǎo)致螺紋副之間的摩擦阻力矩和環(huán)形端面偶合45鋼支撐面的摩擦阻力矩增大，卸載扭矩升高。第二階段(卸載扭矩減小階段)：當(dāng)TC4/45鋼連接面腐蝕嚴(yán)重時(shí)，TC4/45鋼偶合面彈性變形量減小，塑性變形增加，由此產(chǎn)生的螺紋副內(nèi)扭矩會(huì)使接觸面間產(chǎn)生相對位移，減小裝配尺寸，導(dǎo)致螺栓或螺母逐漸松動(dòng)，使預(yù)緊力逐漸降低，引發(fā)鈦螺栓的“結(jié)構(gòu)松動(dòng)”，使卸載扭矩減小。因此卸載扭矩達(dá)到最大值的時(shí)間代表了連接偶發(fā)生全面腐蝕的時(shí)間。圖2為不同鈦螺栓/45鋼連接偶的卸載扭矩隨鹽霧腐蝕時(shí)間的變化曲線。由圖2可知，TC4/45鋼連接偶的卸載扭矩在720 h達(dá)到最大值，說明此時(shí)在鹽霧環(huán)境中接觸面腐蝕程度嚴(yán)重，是結(jié)構(gòu)松動(dòng)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。MAO1/45鋼達(dá)到最大卸載扭矩所需的時(shí)間是TC4/45鋼連接偶的1.7倍；而當(dāng)腐蝕時(shí)間為1 500 h時(shí)，MAO2/45鋼的卸載扭矩仍呈增大趨勢。這表明對鈦螺栓進(jìn)行微弧氧化處理有效延長了鹽霧環(huán)境中鈦螺栓卸載扭矩達(dá)到最大值的時(shí)間，且雙極性脈沖模式MAO2鈦螺栓/45鋼連接體系發(fā)生結(jié)構(gòu)松動(dòng)的時(shí)間更長，這意味著相同時(shí)間下的界面腐蝕程度更小。

圖2 不同鈦螺栓/45鋼連接偶卸載扭矩隨鹽霧時(shí)間的變化曲線

圖3為不同鈦螺栓/45鋼連接偶經(jīng)鹽霧腐蝕1 000 h后的腐蝕形貌。由圖3可知，45鋼與鈦螺栓連接時(shí)，腐蝕總是開始于接觸面邊緣處(圖3中右側(cè))，靠近邊緣處腐蝕程度較大，而內(nèi)側(cè)(圖3中左側(cè))腐蝕程度較小。如圖3a所示，當(dāng)鹽霧腐蝕時(shí)間為1 000 h時(shí)，與TC4鈦螺栓連接的45鋼的接觸腐蝕程度最大，外側(cè)腐蝕坑深度達(dá)500 μm，內(nèi)側(cè)腐蝕坑深度達(dá)80 μm，接觸面已經(jīng)發(fā)生全面腐蝕，螺栓裝配尺寸減小，引發(fā)連接松動(dòng)，造成卸載扭矩減小。而與微弧氧化鈦螺栓連接的45鋼的接觸面沒有發(fā)生全面腐蝕，如圖3b所示，與MAO1鈦螺栓連接的45鋼外側(cè)腐蝕坑深度為250 μm，內(nèi)側(cè)沒有明顯的腐蝕痕跡；如圖3c所示，與MAO2鈦螺栓連接的45鋼的腐蝕程度最小，接觸面基本保持腐蝕前的平整形貌，僅僅在接觸面邊緣處形成部分腐蝕坑，腐蝕坑深度小于10 μm。這表明MAO2鈦螺栓與45鋼偶合時(shí)具有更優(yōu)的抗連接腐蝕性能，驗(yàn)證了卸載扭矩測試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3 45鋼與不同鈦螺栓連接鹽霧腐蝕1 000 h后的腐蝕截面形貌

圖4為45鋼與不同鈦螺栓連接鹽霧腐蝕1 000 h后的接觸表面腐蝕形貌。圖4中的虛線方框內(nèi)為典型的連接腐蝕形貌。45鋼與未處理的TC4鈦螺栓偶合時(shí)，由于接觸面沒有任何防護(hù)措施，連接偶在鹽霧環(huán)境下立刻發(fā)生連接腐蝕，接觸面腐蝕程度最大，45鋼表面形成了腐蝕剝層，由螺紋副內(nèi)扭矩引發(fā)接觸面間產(chǎn)生的相對位移使得腐蝕產(chǎn)物逐漸剝落，腐蝕產(chǎn)物的堆積嚴(yán)重影響了連接偶的裝配尺寸，預(yù)緊力下降，卸載扭矩下降。而鍍有微弧氧化陶瓷層的鈦螺栓在偶合體系中有效減小了45鋼表面的腐蝕程度，在連接腐蝕初期，微弧氧化陶瓷層的存在阻礙了腐蝕介質(zhì)的傳輸路徑，防止了導(dǎo)電回路的形成，隨著鹽霧腐蝕時(shí)間延長到1 000 h，腐蝕介質(zhì)滲透到陶瓷層中，鈦螺栓基體與45鋼形成了連接腐蝕偶。微弧氧化陶瓷層的保護(hù)作用延長了連接偶的耐蝕時(shí)間，而不同脈沖模式制備的陶瓷層對45鋼的保護(hù)效果不同，其中45鋼與MAO1鈦螺栓連接時(shí)的接觸腐蝕程度相對較小，超過90%的表面區(qū)域出現(xiàn)麻點(diǎn)狀腐蝕坑。而45鋼與MAO2鈦螺栓連接時(shí)接觸面的腐蝕程度最小，只在局部出現(xiàn)了小的腐蝕坑，驗(yàn)證了鹽霧試驗(yàn)下卸載扭矩測試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，3種不同連接偶在鹽霧腐蝕環(huán)境下出現(xiàn)不同的腐蝕狀態(tài)是由TC4鈦螺栓陶瓷層的微結(jié)構(gòu)決定的。

圖4 45鋼與不同鈦螺栓連接鹽霧腐蝕1 000 h后的接觸表面腐蝕形貌

2.2 陶瓷層的微結(jié)構(gòu)研究

圖5為不同脈沖模式制備的鈦螺栓陶瓷層的表面形貌和截面形貌。圖5a、5c中嵌套的圖為Image - Pro plus軟件對陶瓷層孔隙尺寸及孔徑分布的統(tǒng)計(jì)結(jié)果示意。

圖5 不同脈沖模式制備的鈦螺栓微弧氧化陶瓷層的表面和截面形貌

盡管不同脈沖模式制備的陶瓷層厚度均為20 μm，但陶瓷層上的孔洞分布明顯不一樣。MAO1陶瓷層孔徑為3.0～123.4 μm的孔洞占比53.61%，最大孔徑為123.4 μm，其截面形貌存在明顯的微裂紋和孔徑為5.0～10.0 μm的孔洞，孔隙所占的面積比率為12.1%，這是由于單脈沖模式下單個(gè)微區(qū)放電的能量大，劇烈的微區(qū)放電引發(fā)陶瓷層發(fā)生強(qiáng)烈的擊穿，在電解液的“冷淬”作用下形成疏松的陶瓷層和較大的擊穿孔洞，陶瓷層的致密性變差，MAO1陶瓷層表面的裂紋和大的擊穿孔洞顯著降低了陶瓷層對腐蝕介質(zhì)的阻礙作用。加入負(fù)向脈沖后，在陽極表面沉積的OH-的濃度逐漸降低，避免了陰離子在缺陷處的高密度聚集，在下一個(gè)正向脈沖放電時(shí)，脈沖能量有效分散在試樣上，微區(qū)放電能量降低，陶瓷層的致密性得到改善，MAO2陶瓷層的表面和截面形貌也印證了這一點(diǎn)，從圖5c、5d中可以看出MAO2陶瓷層表面孔洞的孔徑集中在0.2～3.0 μm的范圍內(nèi)，陶瓷層表面的孔徑和截面的微裂紋數(shù)量減小，表面孔隙所占的面積比率為6.2%，陶瓷層的均勻性及致密性均得到很大改善，因此MAO2陶瓷層在鹽霧腐蝕環(huán)境中能有效阻礙腐蝕介質(zhì)的傳輸，改善連接偶在鹽霧腐蝕環(huán)境中的耐蝕性能。

圖6為不同脈沖模式制備的鈦螺栓微弧氧化陶瓷層的XRD譜。由圖6可知，MAO1和MAO2鈦螺栓微弧氧化陶瓷層的物相均由金紅石TiO2(α - TiO2)和銳鈦礦TiO2(γ - TiO2)組成，MAO1和MAO2各相衍射峰的峰強(qiáng)和峰寬基本一致，說明負(fù)向脈沖的加入對鈦螺栓微弧氧化陶瓷層的物相沒有影響，因此，MAO1/45鋼和MAO2/45鋼在鹽霧環(huán)境中發(fā)生連接腐蝕時(shí)具有相同的熱力學(xué)傾向。由于TiO2陶瓷的結(jié)合力以離子鍵為主，這些化學(xué)鍵不僅結(jié)合強(qiáng)度高，而且具有方向性，因此鈦螺栓微弧氧化陶瓷TiO2物相比鈦基體具有更好的電絕緣性能，有助于改善TC4/45鋼連接偶的連接腐蝕程度。

圖6 不同脈沖方式制備的鈦螺栓微弧氧化陶瓷層的XRD譜

絕緣強(qiáng)度(Dielectric Strength)又稱介電擊穿強(qiáng)度，是材料抗高電壓而不產(chǎn)生介電擊穿能力的量度。絕緣強(qiáng)度和陶瓷層的致密性相關(guān)，相同厚度的陶瓷層越致密，抗電擊穿能力也越強(qiáng)，對應(yīng)的擊穿電壓和絕緣強(qiáng)度就越大，通常用試樣擊穿電壓值與其厚度(兩電極板間試樣平均厚度)之比表示絕緣強(qiáng)度。

對于微弧氧化多孔陶瓷層而言，陶瓷層微結(jié)構(gòu)并不均勻，且內(nèi)部分散著盲孔、通孔等多種形態(tài)，屬于非均質(zhì)材料，陶瓷層的物相和致密性共同決定其絕緣強(qiáng)度。XRD譜(圖6)表明2種脈沖方式制備的微弧氧化陶瓷層的物相相同，因此，陶瓷層的致密性是決定陶瓷層絕緣強(qiáng)度的主控因素。對厚度均為20 μm的以不同脈沖方式制備的陶瓷層的絕緣強(qiáng)度和粗糙度進(jìn)行測試，結(jié)果如圖7所示。雖然不同脈沖方式制備的陶瓷層的粗糙度相同，但是對應(yīng)的絕緣強(qiáng)度值卻有明顯差異。單極性脈沖制備的MAO1試樣的陶瓷層絕緣強(qiáng)度為16.31 MV/m，而加入負(fù)向脈沖后，MAO2陶瓷層的絕緣強(qiáng)度相比MAO1提高了34%，可見負(fù)向脈沖的引入主要改善了陶瓷層的致密性。2種陶瓷層的差別主要在于其微結(jié)構(gòu)的致密性不同，這也與前述陶瓷層截面形貌相吻合。

圖7 不同脈沖方式制備的鈦螺栓微弧氧化陶瓷層的絕緣強(qiáng)度和粗糙度

微弧氧化陶瓷層為陰極陶瓷層，通過對其電化學(xué)阻抗譜的分析可以得到陶瓷層的表面電阻，用以評價(jià)連接偶偶合電阻的大小。圖8是不同鈦螺栓微弧氧化陶瓷層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液中的Nyquist譜和等效電路圖，圖8b中Rs為溶液電阻，C為陶瓷層電容，Rt為陶瓷層電阻。表1為Nyquist譜的阻抗擬合結(jié)果。

圖8 不同鈦螺栓微弧氧化陶瓷層的Nyquist譜及等效電路

表1 不同鈦螺栓的阻抗擬合結(jié)果

Nyquist譜中的容抗弧是由陶瓷層電阻Rt和電容C并聯(lián)所產(chǎn)生的，容抗弧的直徑越大，陶瓷層的表面電阻值越大，抗異質(zhì)金屬連接腐蝕的傾向越大。由圖8a可知，經(jīng)微弧氧化處理的鈦螺栓的容抗弧直徑始終大于TC4基體，加入負(fù)向脈沖的MAO2試樣的容抗弧直徑最大，由表1的擬合結(jié)果可知，MAO2陶瓷層的表面電阻比MAO1陶瓷層和未經(jīng)處理的TC4提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)，是MAO1試樣的4.15倍，是TC4的19.78倍。這表明微弧氧化處理可增大陶瓷層的表面電阻，并且雙極性脈沖處理的微弧氧化陶瓷層的微結(jié)構(gòu)更致密，具有更高的表面阻抗值，抗異質(zhì)金屬連接腐蝕性能更好。

2.3 連接腐蝕原理討論

圖9為不同鈦螺栓與45鋼的連接腐蝕示意圖。圖9a是TC4/45鋼連接偶偶合的腐蝕示意圖。TC4/45鋼異質(zhì)連接偶中45鋼電極電位較負(fù)，其表面電位較負(fù)的活性區(qū)會(huì)與TC4形成較大的電位差，發(fā)生陽極溶解生成Fe2+，連接處貧氧導(dǎo)致內(nèi)外形成氧濃差電池，陽極的氧氣吸收過剩的電子發(fā)生還原反應(yīng)。同時(shí)為了保持電荷平衡，Cl-穿透TC4鈦合金表面的氧化層成為腐蝕介質(zhì)，形成導(dǎo)電回路從而引發(fā)連接腐蝕，加速45鋼的腐蝕。圖9b是MAO/45鋼連接偶偶合的腐蝕示意圖。電化學(xué)阻抗測試已經(jīng)證明微弧氧化陶瓷層具有良好的絕緣性能，高阻抗增大了鈦螺栓和45鋼偶合的接觸電阻，Cl-在鹽霧環(huán)境下通過微孔擴(kuò)散的阻力增大，鈦螺栓/45鋼電偶腐蝕中離子導(dǎo)體支路和電子導(dǎo)體支路得到抑制[20]，連接腐蝕效應(yīng)降低。MAO1鈦螺栓表面陶瓷層的致密性較差，陶瓷層中有明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，陶瓷層的阻抗值小，在腐蝕介質(zhì)中對連接腐蝕導(dǎo)電回路的抑制作用較弱，45鋼的腐蝕程度較大。而雙極性脈沖下MAO2鈦螺栓陶瓷層的微結(jié)構(gòu)致密，其阻抗值相對MAO1提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)，接觸電阻的增大降低了TC4/45鋼的電偶效應(yīng)，對NaCl腐蝕介質(zhì)具有良好的“抗?jié)B作用”[21]，在腐蝕介質(zhì)中能夠很好地抑制導(dǎo)電回路的形成，因此經(jīng)過雙極性脈沖處理的鈦螺栓與45鋼的連接腐蝕性能得到了極大改善。

圖9 不同鈦螺栓與45鋼的連接腐蝕示意

3 結(jié) 論

(1)TC4/45鋼連接偶易發(fā)生連接腐蝕，鹽霧腐蝕1 000 h其接觸面已經(jīng)發(fā)生全面腐蝕，表面形成腐蝕剝層，卸載扭矩在720 h達(dá)到最大值。微弧氧化陶瓷層改善了TC4/45鋼連接偶的電偶腐蝕程度，與雙極性脈沖鈦螺栓偶合的45鋼的腐蝕形式為局部點(diǎn)蝕，腐蝕程度得到改善。

(2)雙極性脈沖避免了等離子體擊穿過程中的氧化物噴發(fā)效應(yīng)，改善了陶瓷層的微結(jié)構(gòu)，表面電阻為2.063×106Ω，相較單極性脈沖和未處理的鈦螺栓分別提高了4.15倍和19.78倍，抑制了TC4/45鋼連接偶的連接腐蝕發(fā)生程度，卸載扭矩達(dá)到最大值的時(shí)間延長。并且陶瓷層的致密性越高，阻抗值越大，對連接腐蝕回路的抑制作用越強(qiáng)。