王邦林,廖興利,柯?lián)碥?,盧承宏,顏財(cái)敏,賴德林,曾發(fā)明,車淳山
(1. 溫州泰昌鐵塔制造有限公司,浙江 溫州 325013;2. 華南理工大學(xué)材料學(xué)院,廣東 廣州 510640)
熱鍍鋅可以有效保護(hù)鋼鐵以使其免受大氣腐蝕。但在較嚴(yán)苛的大氣環(huán)境中,常規(guī)熱鍍鋅層往往難以滿足對(duì)鋼鐵的長(zhǎng)效保護(hù)要求,而使鋼鐵發(fā)生腐蝕[1,2]。在鋅浴中添加Al元素可以增加鍍層的光亮性,并且隨著鋅浴中Al含量的增加,熱浸鍍鋅層的耐蝕性會(huì)增強(qiáng)[3-6]。當(dāng)鋅浴中Al含量在0.005%~0.020%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)范圍時(shí),可在鋅浴及鍍層表面形成一層Al2O3氧化膜,從而減少鋅浴的表面氧化[7];當(dāng)鋅浴中Al含量超過(guò)0.150%時(shí),浸入鋅浴的鋼鐵表面會(huì)形成一層連續(xù)的Fe2Al5相,抑制Fe - Zn反應(yīng)[8, 9];而鋅浴中Al含量達(dá)到5.000%時(shí),鍍層的耐蝕性可達(dá)到常規(guī)鍍鋅層的2~3倍[10]。在長(zhǎng)達(dá)5 a以上的海洋腐蝕環(huán)境中,Zn - Al鍍層表面會(huì)形成致密的Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O腐蝕產(chǎn)物,其耐蝕性較之純Zn鍍層有顯著的提高[11]。因此,隨著對(duì)鋼鐵保護(hù)要求的提高,熱浸Zn - 5%Al合金鍍層技術(shù)具有更加廣闊的應(yīng)用前景。
在熱浸鍍生產(chǎn)中,鋅鍋?zhàn)鳛殛P(guān)鍵的設(shè)備部件,需具有一定的強(qiáng)度、韌性和可加工性,還需要對(duì)熔融金屬鍍液有良好的耐腐蝕和耐溶解性能。常規(guī)的批量熱鍍鋅所用鋅浴中Al含量通常低于0.010%,低碳低硅的鋼鐵材料由于具有良好的耐鋅液腐蝕能力,鋅浴中Al含量小于0.010%時(shí),通常將其作為鋅鍋材料;而當(dāng)鋅液中Al含量大于0.100%時(shí),鍍液對(duì)低碳低硅鋼鐵鋅鍋的溶解或腐蝕程度增大,縮短其使用壽命,故通常用陶瓷鋅鍋?zhàn)鳛榇妗5沾射\鍋由于傳熱性差、脆性大等原因不宜用于較大鋼結(jié)構(gòu)件熱鍍鋅鋁合金生產(chǎn)中。
相對(duì)于傳統(tǒng)低碳鋼材料,316L不銹鋼對(duì)Zn - Al合金液具有優(yōu)良的耐腐蝕性,在Zn - 0.2%Al合金液中具有較低的腐蝕速率[12],且具有一定的強(qiáng)度及可加工性。Liu等[13]研究了316L不銹鋼浸泡在Zn - 5%Al合金液中24 h后所得到的鍍層組織,研究發(fā)現(xiàn),金屬間化合物層有雙層結(jié)構(gòu),從外層向基體方向分別為θ - FeAl3和η - Fe2Al5;但類比于鋅鍋的使用環(huán)境,316L不銹鋼的熱浸鍍時(shí)間較短,且未對(duì)熱浸鍍過(guò)程中金屬間化合物的形成機(jī)理進(jìn)行深入探討。
本工作選取316L不銹鋼為研究對(duì)象,利用電化學(xué)剝層法研究其在450 ℃熔融Zn - 5%Al液中長(zhǎng)期熱浸鍍下所形成的金屬間化合物,并借助掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)等儀器對(duì)金屬間化合物相層進(jìn)行分析,探討316L不銹鋼在Zn - 5%Al合金液中的耐蝕性機(jī)理。
選用商業(yè)316L不銹鋼板,試樣尺寸為30.0 mm×15.0 mm×1.5 mm,其化學(xué)成分如表1所示。
表1 316L不銹鋼板的化學(xué)成分
將Zn - 5%Al合金置于SG2 - 1.5 - 6型坩堝電阻爐中的石墨坩堝內(nèi),加熱并控制合金液溫度為(450±2)℃ 。
將316L不銹鋼板試樣采用常規(guī)熱鍍鋅前處理工序進(jìn)行預(yù)處理:堿洗除油(10%NaOH,80 ℃) → 熱水洗 → 酸洗除銹(10%HCl,室溫) → 調(diào)和 → 助鍍(15%NH4Cl+15%ZnCl2溶液,室溫) → 烘干(120 ℃)。將預(yù)處理后的試樣緩慢浸沒(méi)于石墨坩堝內(nèi)的熔融Zn - 5%Al合金液中并固定。試驗(yàn)浸鍍時(shí)間分別為144,240,360 h。待浸泡完成后,將試樣緩慢提出并水冷。
采用PS168電化學(xué)工作站對(duì)浸鍍后試樣進(jìn)行恒電流法剝層。電化學(xué)剝層試驗(yàn)采用三電極體系,工作電極為浸泡后試樣(工作面積4 cm2),參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為10 cm2鉑電極;電解質(zhì)溶液為250 g/L NaCl+50 g/L ZnSO4(pH=5)[14],室溫,不除氧,恒定電流為8 mA/cm2。
采用LEO1530VP型掃描電鏡觀察試樣截面及剝層后表面金屬化合物層形貌,用Inca300能譜儀(EDS)分析其成分。采用D8 ADBANCE型X射線衍射儀(Cu靶,40 kV,40 mA)對(duì)剝層后表面金屬間化合物進(jìn)行物相分析。
圖1為在450 ℃Zn - 5%Al合金液中浸泡不同時(shí)間的316L不銹鋼試樣的截面SEM形貌。
圖1 450 ℃時(shí)316L不銹鋼浸入Zn - 5%Al液中不同時(shí)間后的截面SEM形貌
由圖1可見(jiàn),不同浸泡時(shí)間的試樣具有類似的組織特征,熱浸鍍層組織均由外層和內(nèi)層共2層結(jié)構(gòu)組成:內(nèi)層為灰黑色的致密金屬間化合物層;外層由灰黑色的胞狀物及淺灰色的層片狀組織組成;浸泡144 h時(shí)(圖1a),試樣內(nèi)外層分界較明顯,內(nèi)層厚度約為20 μm;當(dāng)浸泡超過(guò)240 h后(圖1b和1c),內(nèi)層厚度增加至約50 μm,其與外層的過(guò)渡界面部分呈現(xiàn)出較疏松的組織,內(nèi)層金屬間化合物層厚度不隨浸泡時(shí)間變化,表明試樣在浸泡時(shí)間超過(guò)240 h后,內(nèi)層金屬間化合物層的生長(zhǎng)與溶解已處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。
對(duì)圖1中試樣的典型形貌組織進(jìn)行EDS分析,其結(jié)果如表2所示。由表2可見(jiàn),不同浸泡時(shí)間試樣的內(nèi)層金屬間化合物層(圖1中測(cè)試點(diǎn)3、6、9處)組成元素相同,均含有Al、Fe、Zn、Cr、Ni等元素,其中Al和Fe為主要組成元素,Al和Fe的原子分?jǐn)?shù)占總體比例的80%以上;且Al和Fe的原子比接近Fe4All3中Al和Fe的理論比例值3.25,故可推測(cè)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間浸泡的試樣內(nèi)層的金屬間化合物層為Fe4All3相。而其余測(cè)點(diǎn)表明試樣外層組織中僅測(cè)到Zn和Al,其中胞狀物(圖1中測(cè)試點(diǎn)2、4、8處)中的Al含量約5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),接近合金液成分;而層片狀組織(圖1中測(cè)試點(diǎn)1、5、7處)中的Al含量則高達(dá)25%~40%,說(shuō)明當(dāng)316L不銹鋼浸泡在Zn - 5%Al合金液中內(nèi)層生成金屬間化合物時(shí)固液界面前沿存在Al的富集,為形成高Al金屬間化合物提供了成分上的準(zhǔn)備。
表2 圖1中所示各處EDS測(cè)試結(jié)果
為了研究鍍層中各元素的分布情況,選取浸泡360 h的試樣作為典型的研究對(duì)象,沿試樣鍍層外層向鋼基體的方向每隔約7 μm選取點(diǎn)進(jìn)行EDS分析,具體選取部位以及測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn),試樣內(nèi)層金屬間化合物層(對(duì)應(yīng)圖2a中P3~P6)不同部位均含有 Al,F(xiàn)e,Zn,Cr,Ni,且各元素的含量基本不變,表明試樣內(nèi)層金屬間化合物層成分均勻,為單一相層。
圖2 SEM形貌取樣位置示意和各點(diǎn)EDS元素分布結(jié)果
在電化學(xué)體系測(cè)量中,當(dāng)某物質(zhì)浸泡在電解質(zhì)中達(dá)到穩(wěn)定時(shí),會(huì)表現(xiàn)出一個(gè)穩(wěn)定的電極電位,不同物質(zhì)具有不同的電極電位。利用該原理,將具有多層結(jié)構(gòu)的熱浸鍍件作為陽(yáng)極,與其他電極構(gòu)成電化學(xué)系統(tǒng),鍍層強(qiáng)制通過(guò)陽(yáng)極電流使其逐步溶解,并不斷測(cè)量電極電位的變化,當(dāng)電極電位的值發(fā)生躍遷時(shí)表明有新的相層出現(xiàn),這就是電化學(xué)剝層法。本工作選取316L不銹鋼浸泡360 h的鍍層進(jìn)行電化學(xué)剝離試驗(yàn),其結(jié)果如圖3所示。圖3為鍍層在恒定電流密度為8 mA/cm2時(shí)在電解質(zhì)溶液中的電位與時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖3中可以看到,初始時(shí)電極電位約為-1.00 V(vs SCE),隨著剝離的進(jìn)行,電極電位緩慢正移至約-0.95 V,之后電極電位急劇正移至約-0.40 V后保持恒定。故該電位時(shí)間曲線可分為3個(gè)階段;第一階段:-1.00~-0.95 V,對(duì)應(yīng)于鍍層外層;第二階段:-0.95~-0.40 V,對(duì)應(yīng)于金屬間化合物層;第三階段:-0.40 V,對(duì)應(yīng)于316L鋼基體。在第二階段中未出現(xiàn)明顯的電位躍遷,說(shuō)明金屬間化合物層應(yīng)僅為一種相層。
圖3 8 mA/cm2下鍍層不同相的電位 - 時(shí)間曲線
圖4為采用電化學(xué)剝層法所獲得的金屬間化合物鍍層的表面形貌[背散射(BSD)圖]以及對(duì)應(yīng)區(qū)域的EDS分析結(jié)果。此裸露層所對(duì)應(yīng)的電極電位為-0.45 V。從圖4中可以看到,金屬間化合物的粒子呈顆粒狀或細(xì)棒狀均勻分布,其成分與截面中間層處成分測(cè)試結(jié)果大致相同。
圖4 316L不銹鋼鍍層中間層背散射圖和EDS譜
利用X射線衍射儀對(duì)電極電位分別為-0.45 V和-0.60 V時(shí)所得到試樣表面進(jìn)行物相分析,結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看到,在-0.45 V和-0.60 V處所獲得試樣的XRD譜基本相同。通過(guò)對(duì)比PDF粉末衍射卡可知,該金屬間化合物應(yīng)為Fe4Al13。Fe4Al13的一個(gè)晶胞中有24個(gè)Fe原子和76.8個(gè)Al原子,Al原子數(shù)比Fe原子數(shù)的3倍還多4.8個(gè),結(jié)合能與FeAl3也很接近,可以近似認(rèn)為其最小單元為FeAl3[14]。
圖5 不同腐蝕電位下金屬間化合物層的XRD譜
通過(guò)對(duì)316L不銹鋼在Zn - 5%Al合金液中長(zhǎng)時(shí)間熱浸鍍所獲得鍍層的橫截面以及剝層面進(jìn)行SEM、EDS和XRD測(cè)試分析發(fā)現(xiàn),在鋼基體表面內(nèi)層形成僅有的一層致密連續(xù)的金屬間化合物層Fe4Al13(FeAl3)。該金屬間化合物中除了含有Fe、Al外,還含有固溶Zn、Cr、Ni等幾種元素,其原子分?jǐn)?shù)比大致為:Fe 18%~20%,Al 65%~70%,Zn 6%~10%,Cr 4%~6%,Ni 2%~4%。雖然金屬間化合物層含有Zn、Cr及Ni,但該金屬間化合物表現(xiàn)為Al - Fe相,其它元素未形成新的化合物相,故近似用450 ℃的Fe - Al - Zn三元相圖(圖6)來(lái)分析金屬間化合物及其形成過(guò)程。圖6為450 ℃時(shí)Fe - Al - Zn三元平衡相圖及富鋁角圖。
圖6b中所示的成分點(diǎn)①、②、③分別為表2中點(diǎn)3、6、9所測(cè)結(jié)果歸一化的結(jié)果,歸一化即將 Cr 和 Ni 的結(jié)果平均累加到 Zn、Fe、Al 上。由圖6b可見(jiàn),該成分點(diǎn)落在FeAl3相區(qū)附近的二相區(qū)(FeAl3+Zn)。而所測(cè)結(jié)果未能完全落入FeAl3單相區(qū),與FeAl3可能為非平衡態(tài)、檢測(cè)精度以及Cr和Ni的影響等有關(guān)。圖7a標(biāo)出了元素的擴(kuò)散路徑,可見(jiàn)Path1經(jīng)過(guò)(α+Fe2Al5)二相區(qū),故反應(yīng)層中應(yīng)含有 Fe2Al5相。但結(jié)合本試驗(yàn)結(jié)果, 在金屬間化合物反應(yīng)層中并無(wú) Fe2Al5相存在,這可能有如下2種原因:其一,F(xiàn)e2Al5相層厚度較薄,本試驗(yàn)所用的檢測(cè)技術(shù)未能將其檢測(cè)出來(lái);其二,F(xiàn)e2Al5生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)緩慢,被隨后快速生長(zhǎng)的 Fe4Al13(FeAl3)相所消耗。
圖6 450 ℃時(shí)Fe - Al - Zn三元平衡相圖及富鋁角圖
當(dāng)316L不銹鋼浸泡在Zn - 5%Al合金液中時(shí),因Fe - Al 金屬間化合物比Fe - Zn金屬間化合物具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,則Fe - Al金屬間化合物會(huì)優(yōu)先于Fe - Zn相生成。形成Fe - Al金屬間化合物所需的含Al量要遠(yuǎn)大于Zn - 5%Al合金液中Al的平均含量[12],因此必然存在合金液中的Al向鋼基/熔融合金液界面擴(kuò)散和富集的現(xiàn)象。在鋼基/熔融合金液界面所形成的Fe - Al金屬間化合物可作為擴(kuò)散阻擋層阻礙Zn向鋼基體的擴(kuò)散,并最終延緩或抑制Fe - Zn金屬間化合物的生成。
從本工作的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,316L不銹鋼長(zhǎng)期熱浸鍍?cè)赯n - 5%Al合金液中時(shí)因熔融液中有足夠量的Al供給,Al富集于Fe - Al金屬間化合物層前沿,能夠在鋼基/熔融合金液界面形成一層致密而連續(xù)的Fe - Al 金屬間化合物Fe4Al13(FeAl3),有效地阻礙了Fe和Zn的互擴(kuò)散,導(dǎo)致316L不銹鋼在Zn - 5%Al合金液中的腐蝕速率很低。王世衛(wèi)[12]發(fā)現(xiàn)碳鋼鋅鍋板在Zn - 5%Al熔融液中的腐蝕速率很快,盡管在低碳鋼基/熔融合金液界面也形成了FeAlZnx相(不含Cr和Ni),但是該相不能穩(wěn)定地存在于低碳鋼基/熔融合金液界面,一定時(shí)間后就會(huì)破碎并進(jìn)入到熔融液中。因此可以推斷出Cr和Ni的存在對(duì)穩(wěn)定Fe - Al相的生長(zhǎng)起到至關(guān)重要的作用。
316L不銹鋼中的Cr和Ni可能以2種方式來(lái)影響Fe - Al金屬間化合物的生長(zhǎng),第一,影響Fe的擴(kuò)散,316L不銹鋼基體中存在大量的Cr、Ni,減少了Fe的供給[15];第二,從原子尺寸來(lái)看,F(xiàn)e、Al、Zn、Cr和Ni的原子半徑分別為0.124,0.143,0.137,0.128,0.125 nm[16],它們的原子尺寸均很接近,Cr和Ni均不與Fe、Al產(chǎn)生新相,但極有可能占據(jù)著Fe4Al13(FeAl3)中Fe、Al原子快速擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)空位,從而減少或抑制了Zn向鋼基體的擴(kuò)散以及Fe - Al相向Fe - Zn相轉(zhuǎn)變,其作用類似于鋼鐵件熱鍍鋁時(shí)鋁液中的Si抑制Fe2Al5的生長(zhǎng)[17]。
(1)316L不銹鋼在450 ℃Zn - 5%Al合金液中長(zhǎng)時(shí)間浸泡形成的鍍層由2層結(jié)構(gòu)組成,外層為Zn - Al液凝固組織,內(nèi)層為致密的金屬間化合物Fe4Al13(FeAl3)相層。
(2)316L不銹鋼在450 ℃合金Zn - 5%Al合金液中浸泡超過(guò)240 h后,其表面的金屬間化合物層的生長(zhǎng)與溶解處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。
(3)在316L不銹鋼界面始終存在連續(xù)而致密的Al - Fe金屬間化合物層,是導(dǎo)致其在Zn - 5%Al液中具有極低腐蝕率或溶解率的根本原因,其中316L 不銹鋼中的Cr與Ni對(duì)Fe4Al13(FeAl3)的生長(zhǎng)起到了穩(wěn)定作用。