劉 偉，李洪林，吳海旭，石 玲

(1. 遼寧忠旺集團有限公司，遼寧 遼陽 111000；2. 中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016)

0 前 言

6061鋁合金是6000系列鋁合金的典型代表，屬于Al - Mg - Si系鋁合金，是一種冷處理鋁鍛造產(chǎn)品，集中了4000系列與5000系列鋁合金的優(yōu)點，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、加工成型性能、焊接性能以及耐腐蝕性能，滿足對抗腐蝕性、抗氧化性要求高的應(yīng)用[1, 2]，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運輸、五金電子、海洋工程等領(lǐng)域[3, 4]。21世紀被譽為海洋世紀，隨著我國海洋事業(yè)的不斷發(fā)展，6061鋁合金在海洋工程領(lǐng)域中的應(yīng)用將日益增多[5]。由于海洋環(huán)境具有高濕熱、高鹽霧、高溫、強輻射等特點，其苛刻的服役條件使海洋工程材料極易出現(xiàn)嚴重的腐蝕問題，是制約鋁合金材料在海洋工程領(lǐng)域中應(yīng)用的重要因素[6，7]。因此，鋁合金材料在海洋環(huán)境中的腐蝕研究逐漸成為鋁合金材料研究領(lǐng)域的一個熱點，日益受到重視。趙起越等[8]通過研究陽極氧化6061鋁合金在工業(yè)海洋大氣環(huán)境中長周期暴曬時的腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，海洋大氣環(huán)境中的Cl-會對6061鋁合金表面的氧化膜造成侵蝕破壞，并穿透氧化膜引起點蝕，但經(jīng)過陽極氧化處理后6061鋁合金的平均腐蝕速率及力學(xué)性能損失顯著降低。Abdel - gawad等[9]通過研究2014、6061和7075鋁合金陽極氧化后在人工海水環(huán)境中的腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，合金的類型和陽極氧化條件(如電流密度、酸濃度、持續(xù)時間等)對陽極氧化層的厚度和耐蝕性具有顯著影響。

目前，研究鋁合金材料在海洋環(huán)境中的腐蝕主要采用室內(nèi)模擬加速試驗方法，尤其是鋁合金材料的海洋大氣腐蝕研究[10]。室內(nèi)加速模擬試驗方法具有研究周期短、試驗條件可控、試驗現(xiàn)象易于直接觀察等特點，已被廣泛采用。其中，循環(huán)鹽霧試驗是一種經(jīng)典的室內(nèi)加速模擬試驗方法，該方法通過模擬高溫、高濕、高鹽霧的海洋大氣環(huán)境來研究有保護層或無保護層金屬的耐蝕性能。林啟皓等[11]通過中性鹽霧試驗研究2A12鋁合金與鈦合金搭接件的縫隙腐蝕行為，結(jié)果表明，與暴露區(qū)相比縫隙區(qū)的腐蝕更嚴重，縫隙區(qū)與暴露區(qū)之間出現(xiàn)明顯的分界線。羅雪等[12]利用鹽霧試驗?zāi)M海洋大氣環(huán)境研究腐蝕產(chǎn)物對6061鋁合金海洋大氣腐蝕過程的影響，發(fā)現(xiàn)鋁合金表面的腐蝕產(chǎn)物對基體具有一定的保護作用，但隨著腐蝕時間的延長呈減弱趨勢。本工作采用循環(huán)鹽霧試驗方法模擬海洋大氣環(huán)境，利用失重分析、電化學(xué)分析、掃描電鏡、紅外光譜等方法，分析6061 - T4鋁合金在鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為，為以后研究6061 - T4鋁合金海洋大氣腐蝕機理奠定基礎(chǔ)。

1 試 驗

1.1 試 材

試驗所用的6061 - T4鋁合金化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)，%)如下：Mg 0.93，Cu 0.18，Si 0.52，F(xiàn)e 0.38，Mn 0.06，Cr 0.17，Zn 0.01，Ti 0.03，Al余量。腐蝕失重試驗試樣的尺寸為30 mm×25 mm×3 mm，用600，1 000，2 000，5 000號砂紙逐級打磨，然后用去離子水、丙酮清洗，去除表面的油污，放置在真空干燥箱中干燥。用精度為0.01 mm的游標卡尺精確測得試樣的長、寬、高，并用精度為0.1 mg的電子天平稱量試樣，獲得試樣腐蝕前質(zhì)量(M1)，備用。電化學(xué)試驗試樣的尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，試樣一面焊接銅導(dǎo)線，另一面作為工作面。然后，除工作面外，其他面均用環(huán)氧樹脂密封，用600，1 000，2 000，5 000號砂紙逐級打磨工作面，用去離子水、丙酮清洗后，放置在真空干燥箱中干燥，備用。

1.2 測試分析

1.2.1 腐蝕失重試驗

采用中性鹽霧試驗(NSS)，參照GB/T 10125-2012“人造氣氛腐蝕實驗 - 鹽霧試驗”，使用YA - YW - 60A精密型鹽水噴霧試驗機進行。試驗用氯化鈉溶液的濃度為(50±5) g/L，pH值在6.5～7.2之間，試驗溫度為(35±2) ℃，箱內(nèi)80 cm2的水平面積的平均沉降率為(1.5±0.5) mL/h(24 h后測量)。試樣放置于試驗箱體內(nèi)的塑料架上，測試表面與垂直方向呈15°～25°，試驗周期分別為48，96，144，192，240，360 h，每個周期設(shè)置3個平行試樣。

試驗結(jié)束后，按照GB/T 16545-2015“金屬和合金的腐蝕—腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除”清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物。首先在清潔流動水中用軟毛刷進行輕微的機械清洗，去除不牢固或疏松的腐蝕產(chǎn)物，然后將試樣置于80 ℃由50 mL磷酸、20 g三氧化鉻與蒸餾水配制成的1 L溶液中化學(xué)清洗 5～10 min。取出試樣，先用清潔流動水沖洗，再用無水乙醇超聲清洗，然后烘干，放入干燥器內(nèi)保存。放置24 h后用精度為0.1 mg的電子天平稱重，獲得試樣去除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量(M2)，利用式(1)計算試樣的腐蝕失重：

(1)

式中，W為失重，g/m2；M1為試樣腐蝕前質(zhì)量，g；M2為試樣去除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g；S為試樣表面積，m2。

1.2.2 電化學(xué)試驗

采用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測量，采用三電極體系，其中飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，6061 - T4鋁合金作為工作電極，質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液作為電解質(zhì)溶液，用電子恒溫不銹鋼水浴鍋控制溶液的溫度為35 ℃。首先將試樣放置在電解質(zhì)溶液中浸泡20 min左右，待其開路電位穩(wěn)定后開始測量。極化曲線的掃描范圍為相對開路電位±0.8 V，掃描速率為5 mV/s。

1.2.3 鋁合金表面腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物分析

腐蝕后試樣在恒溫鼓風干燥箱中低溫干燥，然后用SSX - 550掃描電鏡(SEM)分析，觀察鋁合金腐蝕不同時間后的表面微觀形貌，并利用其自帶的X射線能譜(EDS)分析表面腐蝕產(chǎn)物的元素組成，X射線源為Al Kα(1 486.6 eV)，功率為150 W。

將鋁合金試樣表面的腐蝕產(chǎn)物用刀片輕輕刮下，然后將腐蝕產(chǎn)物粉末與KBr按質(zhì)量比1∶10混合均勻并壓制成片，利用FTIR - 660+610傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析腐蝕產(chǎn)物分子的特征基團，測量波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，光譜分辨率為2 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕失重分析

6061 - T4鋁合金在鹽霧環(huán)境中腐蝕不同時間后的失重如表1所示。由表中數(shù)據(jù)可見，隨著腐蝕時間的逐漸延長，鋁合金材料的質(zhì)量損失逐漸增加，表明在鹽霧環(huán)境中，6061 - T4鋁合金材料表面的腐蝕始終存在。圖1為6061 - T4鋁合金平均失重速率的變化趨勢。由圖可見，6061 - T4鋁合金材料平均失重速率呈先增大、而后逐漸減小的變化趨勢。在腐蝕初期階段，隨著腐蝕時間的逐漸延長，鋁合金材料的平均失重速率逐漸增加，腐蝕時間為96 h試樣的平均失重速率增加至0.078 7 g/(m2·h)。但是，隨著腐蝕時間繼續(xù)延長，鋁合金材料的平均失重速率開始逐漸減小，當腐蝕時間延長至360 h時，平均失重速率降至0.042 6 g/(m2·h)。由腐蝕失重情況分析可知，在鹽霧環(huán)境中，6061 - T4鋁合金材料的表面始終存在腐蝕現(xiàn)象，其腐蝕失重速率呈先加快、而后逐漸降低的變化趨勢。

表1 腐蝕不同時間后6061 - T4鋁合金材料的失重

圖1 腐蝕不同時間后6061 - T4鋁合金平均失重速率

2.2 極化曲線分析

圖2為6061 - T4鋁合金在鹽霧環(huán)境中腐蝕不同時間后的極化曲線。表2所示為極化曲線擬合數(shù)據(jù)。

圖2 6061 - T4鋁合金腐蝕不同時間后的極化曲線

表2 極化曲線擬合數(shù)據(jù)

由表2中數(shù)據(jù)可見，腐蝕時間為48 h時試樣的腐蝕電位為-0.771 V，當腐蝕時間延長至96 h時，試樣的腐蝕電位負移至-0.781 V，說明在腐蝕初期階段，隨著腐蝕時間的延長，鋁合金材料的自腐蝕電位呈現(xiàn)負移的趨勢。但是，當腐蝕時間繼續(xù)延長，鋁合金材料的腐蝕電位卻開始正移，呈逐漸增大的趨勢，腐蝕時間為360 h試樣的腐蝕電位正移至-0.664 V。由腐蝕電位的變化趨勢可知，隨著腐蝕時間的逐漸延長，6061 - T4鋁合金在鹽霧環(huán)境中的耐蝕性先減弱、而后逐漸增強。

由表2中數(shù)據(jù)還可看出，隨著腐蝕時間的逐漸延長，腐蝕電流密度呈先增大、后減小的趨勢，表明6061 - T4鋁合金材料在鹽霧環(huán)境中的耐蝕性先減弱后增強，腐蝕速率先加快后降低。可見，極化曲線的分析結(jié)果與腐蝕失重分析結(jié)果一致。

2.3 腐蝕形貌及產(chǎn)物分析

圖3為6061 - T4鋁合金表面腐蝕不同時間后的微觀形貌。由圖可見，腐蝕48 h后，6061 - T4鋁合金材料表面有少量腐蝕產(chǎn)物顆粒沉積，并且在腐蝕產(chǎn)物顆粒的邊緣處產(chǎn)生點蝕現(xiàn)象；腐蝕96 h后，沉積在鋁合金材料表面的腐蝕產(chǎn)物數(shù)量逐漸增多，并且在部分區(qū)域連接成片，形成腐蝕產(chǎn)物層，將鋁合金表面部分區(qū)域覆蓋；腐蝕144 h后，隨著沉積在鋁合金材料表面的腐蝕產(chǎn)物數(shù)量繼續(xù)增多，腐蝕產(chǎn)物層的體積逐漸增大，鋁合金表面被覆蓋區(qū)域增多。同時，腐蝕產(chǎn)物層的厚度也逐漸增加，但是其厚度依然較小，仍然可以觀察到鋁合金材料表面的劃痕；隨著腐蝕時間繼續(xù)延長，覆蓋在鋁合金表面的腐蝕產(chǎn)物層體積繼續(xù)增大，厚度繼續(xù)增加，大部分的鋁合金表面被腐蝕產(chǎn)物層覆蓋。同時，腐蝕產(chǎn)物層表面出現(xiàn)球狀腐蝕產(chǎn)物顆粒，并且隨著腐蝕時間的延長該球狀腐蝕產(chǎn)物顆粒數(shù)量逐漸增多、尺寸逐漸增大，在腐蝕360 h后，腐蝕產(chǎn)物層表面遍布球狀腐蝕產(chǎn)物顆粒。

圖3 6061 - T4鋁合金表面腐蝕不同時間后的微觀形貌

圖4為腐蝕240 h后鋁合金腐蝕產(chǎn)物層的表面與截面微觀形貌。由圖可見，該腐蝕產(chǎn)物層為分層結(jié)構(gòu)，且內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，與基體結(jié)合力差，存在大量的裂紋、裂隙，呈龜裂狀分布在鋁合金基體表面，這些裂紋、裂隙成為腐蝕介質(zhì)滲入腐蝕產(chǎn)物層內(nèi)部繼續(xù)腐蝕鋁合金表面的通道。

圖4 腐蝕240 h后6061 - T4鋁合金腐蝕產(chǎn)物層表面與截面的微觀形貌

圖5為腐蝕240 h后6061 - T4鋁合金腐蝕產(chǎn)物層能譜與紅外光譜分析。由EDS譜分析結(jié)果可知(如圖5a所示)，腐蝕產(chǎn)物層的組成元素主要為O，Al，Cl。在FTIR譜中(如圖5b所示)，波數(shù)3 442.00 cm-1附近的較寬吸收峰是由O-H基團的伸縮振動造成的，波數(shù)1 630.84 cm-1處的吸收峰是由結(jié)晶水變形振動造成的，波數(shù)1 021.41 cm-1與866.22 cm-1處的吸收峰是由Al(OH)3的Al-O-H基團振動造成的[13,14]，波數(shù)581.61 cm-1處的吸收峰是由AlCl3的Al-Cl基團振動造成的[15,16]。由EDS與FTIR分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物層主要由Al(OH)3與AlCl3組成。據(jù)文獻報道，若有水存在或者長期暴露在大氣中，鋁合金表面的γ - Al2O3薄層將轉(zhuǎn)變成γ - AlOOH薄層，最后形成非晶態(tài)的Al(OH)3薄層。在含Cl-的環(huán)境中，Cl-通過競爭吸附，逐漸取代Al(OH)3表面上的OH-生成AlCl3腐蝕產(chǎn)物，如反應(yīng)式(2)～(4)所示[17,18]。

圖5 腐蝕240 h后6061 - T4鋁合金腐蝕產(chǎn)物層EDS與FTIR分析

Al(OH)3+Cl-=Al(OH)2Cl+OH-

(2)

Al(OH)2Cl+Cl-=Al(OH)Cl2+OH-

(3)

Al(OH)Cl2+Cl-=AlCl3+OH-

(4)

采用冪函數(shù)W=k×tn(W為失重，g/m2；t為腐蝕時間，h；k與n為常數(shù))對平均失重數(shù)據(jù)進行擬合[19-21]，分析6061 - T4鋁合金材料在鹽霧環(huán)境中的腐蝕動力學(xué)，擬合結(jié)果如圖6所示。擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.972 9，表明擬合度較高，擬合結(jié)果合理。擬合函數(shù)的冪指數(shù)為0.641，小于1，表明在6061 - T4鋁合金材料表面生成的腐蝕產(chǎn)物層對材料基體具有保護作用，能夠減緩腐蝕反應(yīng)的進行[22]。

圖6 腐蝕失重與腐蝕時間的關(guān)系

2.4 腐蝕行為分析

通過上述腐蝕形貌與腐蝕動力學(xué)分析可知，在鋁合金材料表面生成具有保護作用的腐蝕產(chǎn)物層是6061 - T4鋁合金材料在鹽霧環(huán)境中的腐蝕速率呈現(xiàn)先加快后降低變化趨勢的主要原因。6061 - T4鋁合金材料在鹽霧環(huán)境中的腐蝕動力學(xué)行為過程可由圖7表示。在腐蝕初期階段，環(huán)境中的Cl-通過競爭吸附，與鋁合金表面某些點位的Al(OH)3鈍化膜發(fā)生取代反應(yīng)，生成AlCl3腐蝕產(chǎn)物，使得該點位的Al(OH)3鈍化膜消失，暴露出鋁合金基體。點腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生破壞了鈍化膜的完整性，降低了鈍化膜對腐蝕的阻礙作用。并且，隨著Cl-取代反應(yīng)的不斷進行，鋁合金表面鈍化膜破損、消失的面積不斷增加，對腐蝕的阻礙作用持續(xù)減弱。因此，在腐蝕初期階段，6061 - T4鋁合金的腐蝕速率呈逐漸加快的趨勢，在電化學(xué)測試中表現(xiàn)為腐蝕電位負移，腐蝕電流密度增加。

圖7 6061 - T4鋁合金材料在鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為

隨著腐蝕的繼續(xù)進行，沉積在鋁合金表面的AlCl3腐蝕產(chǎn)物數(shù)量迅速增多，與部分未溶解的Al(OH)3形成腐蝕產(chǎn)物層，將鋁合金表面部分區(qū)域覆蓋。腐蝕產(chǎn)物層阻礙了腐蝕介質(zhì)與鋁合金基體的接觸以及基體表面腐蝕反應(yīng)區(qū)與腐蝕介質(zhì)之間的離子交換過程，進而減緩了鋁合金材料表面腐蝕的進行。隨著腐蝕時間的延長，該腐蝕產(chǎn)物層的體積逐漸增大，厚度逐漸增加，對鋁合金材料的保護作用也逐漸增強。因此，鋁合金材料的腐蝕速率呈逐漸降低的趨勢，在電化學(xué)測試中表現(xiàn)為腐蝕電位逐漸正移，腐蝕電流密度逐漸減小。但是，由于該腐蝕產(chǎn)物層的結(jié)構(gòu)疏松，存在大量的裂紋、裂隙，這些裂紋、裂隙成為腐蝕介質(zhì)滲入腐蝕產(chǎn)物層內(nèi)部繼續(xù)腐蝕鋁合金表面的通道。同時，在這些通道中形成的新的腐蝕產(chǎn)物由于鍥入效應(yīng)增大了疏松腐蝕產(chǎn)物層的內(nèi)部應(yīng)力，使得部分結(jié)合力較弱的腐蝕產(chǎn)物層松動或是脫落，暴露出鋁合金表面。因此，腐蝕產(chǎn)物層對鋁合金材料只具有一定的保護作用，不能完全抑制腐蝕的繼續(xù)進行。

3 結(jié) 論

(1)在鹽霧環(huán)境中，6061 - T4鋁合金材料的失重呈逐漸增加的趨勢，但是其腐蝕失重速率呈先增大、后逐漸降低的變化趨勢。

(2)6061 - T4鋁合金材料在鹽霧環(huán)境中的腐蝕電位呈先負移、后正移的變化趨勢，腐蝕電流密度呈先增大、后減小的變化趨勢。電化學(xué)測試結(jié)果表明，6061 - T4鋁合金材料在鹽霧環(huán)境中的耐蝕性先減弱后增強，腐蝕速率先加快后降低。

(3)在腐蝕過程中，由于腐蝕產(chǎn)物AlCl3的沉積，鋁合金材料表面生成腐蝕產(chǎn)物層，其結(jié)構(gòu)疏松，存在大量的裂紋、裂隙，呈龜裂狀分布在基體表面。該腐蝕產(chǎn)物層具有一定的保護作用，能減緩腐蝕的進行，是6061 - T4鋁合金材料在鹽霧環(huán)境中的腐蝕速率呈現(xiàn)先加快后逐漸降低變化趨勢的主要原因。