張潤佳，戰(zhàn)充波，孫海靜，周 欣，王保杰，孫 杰

(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159)

0 前 言

電鍍鉻涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和力學性能[1]。傳統(tǒng)工業(yè)中，電鍍鉻一般采用的是六價鉻化合物的鉻酸溶液，六價鉻對人類健康存在危害且對環(huán)境造成嚴重污染[2]，使用受到限制。近年來，三價鉻在水溶液中的電沉積逐漸受到了研究者和工業(yè)生產(chǎn)的重視[3-5]。研究發(fā)現(xiàn)，由于Cr(Ⅲ)的離子半徑小、電荷高，水對其配位能力很強，即[Cr(H2O)6]3+配離子中的水難以離解，因而在一定程度上阻礙了Cr(Ⅲ)在水溶液中的電沉積[6]。為解決簡單水溶液中配離子難以離解的問題，研究者們通常在溶液中添加導電鹽、有機酸等多種試劑[7]；并且復雜的水溶液環(huán)境導致Cr(Ⅲ)電沉積中析氫反應嚴重、鍍液復雜不易保存等諸多問題。

針對水溶液中鉻電沉積的弊端，近年來離子液體(Ionic Luquids, ILs)中鉻的電沉積逐漸走入研究者視野，并進行了深入探究。Elisabete等[8]在ChCl - CrCl3·6H2O體系中電沉積三價鉻，對Cr(Ⅲ)離子液體中鉻的成核進行了深入的研究。另外，在眾多的離子液體中，低共熔溶劑(Deep Eutectic Solvent, DES)由于其成本低、組分安全、無污染、高電導率等優(yōu)勢逐步占據(jù)重要地位。Qian等[9]在氯化膽堿 - 乙二醇(ChCl - EG)低共熔溶劑中進行三價鉻還原機理的研究，主要研究了此DES中鉻的擴散控制的成核機理及通過三維成核理論推算出動力學參數(shù)；Qian等[10]還在此體系中以黃銅片為基底進行鉻的電沉積，并對鍍層進行表征與分析。

本工作以ChCl - EG低共熔溶劑為基礎液，加入一定量的CrCl3· 6H2O制備成所研究的電解液，通過紫外 - 可見分光光度法對電解液中三價鉻離子在還原初期所形成的配合物種類進行分析；利用陰極極化曲線分析三價鉻在電解液中的還原過程；利用不同溫度條件下的循環(huán)伏安曲線計算活化能，通過得到的活化能深入分析該體系的速率優(yōu)勢并分析三價鉻離子在還原過程所受的控制步驟。本工作主要通過優(yōu)勢配合物種類、氧化還原過程、還原過程控制步驟等方面研究三價鉻在該電解液中的電化學還原反應過程。

1 試 驗

使用 UV - 1900 紫外 - 可見分光光度法對三價鉻離子在電解液中主要配合物的形式進行研究，掃描波長范圍為350～800 nm，采點間隔為1 nm，采用快速掃描法，測試溫度為室溫。使用CS350電化學工作站對電解液進行電化學測試，對三價鉻離子在DES中的電化學過程進行研究。電化學測試采用三電極體系，參比電極為銀電極，對電極為鉑電極，工作電極為玻碳電極。工作電極使用之前需要進行前處理，利用不同型號的砂紙打磨至光滑，并在測試前使用無水乙醇和去離子水充分清潔所有電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原初期Cr3+在電解液中的存在形式

Cr3+的價電子層結(jié)構(gòu)為3d34s04p0，可利用2個空的d軌道(dx2-y2和dz2)和4s及4p軌道進行雜化，形成6個等同的d2sp3雜化可接受6個配體的配位結(jié)合，形成八面體配合物[11]。這種八面體結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定，因此Cr3+很難在簡單的水溶液中還原出鉻單質(zhì)。在ChCl - EG低共熔溶劑中，Cr3+的6個雜化軌道會與Cl-和H2O按不同比例混合配位形成不同的放電配合物，一般來說，配合物的通式為[Cr(H2O)nCl6-n]n-3(n=1～6)。配合物[Cr(H2O)nCl6-n]n-3的各種存在形式及其對應的紫外吸收光譜峰波長見表1[12]。

表1 酸性溶液中三價鉻相關(guān)配合物的UV - Vis峰

采用紫外 - 可見吸收光譜(UV - Vis)分別測定含0.01～0.04 mol/L Cr3+的電解液的紫外 - 可見吸收光譜，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，在可見光區(qū)域400～800 nm范圍內(nèi)，吸收光譜出現(xiàn)了2個強且寬的復合吸收帶Ⅰ、Ⅱ和1個較小的肩峰Ⅲ(約713 nm)。將吸收帶Ⅰ、Ⅱ的峰值波長與表1數(shù)據(jù)對應可知，在ChCl - EG體系中Cr3+的配合物的物種為[Cr(H2O)3Cl3]、[Cr(H2O)2Cl4]-2種，其中[Cr(H2O)2Cl4]-為更優(yōu)勢配合物。

圖1 UV - Vis吸收光譜

另外，根據(jù)不同Cr3+濃度時峰Ⅰ的波長值λ1計算Cr(Ⅲ)氯配體數(shù)量NCl-。同時，計算每個Cr(Ⅲ)水分子的平均配體數(shù)NH2O[13]，如式(1)、式(2)，計算結(jié)果見表2。

表2 不同濃度Cr3+在溶液中的氯配體數(shù)量NCl-及水分子的平均配體數(shù)NH2O

NCl-= 0.047 0λ1-19.215 5

(1)

NH2O= 6-NCl-=-0.047 0λ1+25.215 5

(2)

計算結(jié)果也再次驗證了此溶液中主要存在的配合物形式為[Cr(H2O)3Cl3] 、[Cr(H2O)2Cl4]-。從圖1中還可以看出，隨CrCl3·6H2O的濃度從0.01 mol/L增加至0.04 mol/L，溶液吸收光譜的峰Ⅰ從494 nm變?yōu)?91 nm，藍移了3 nm；吸收峰Ⅱ從686 nm變?yōu)?84 nm，藍移了2 nm。這個結(jié)果說明，CrCl3·6H2O濃度的增加，導致溶液中配合物形式由[Cr(H2O)2Cl4]-部分轉(zhuǎn)化為[Cr(H2O)3Cl3]，由表2數(shù)據(jù)亦可以得到此結(jié)論。這是因為CrCl3·6H2O濃度增加，會使溶液中氯離子3倍增加，而水分子6倍增加，更多的水分子會與氯離子爭奪和三價鉻的配位，使配合物形式發(fā)生轉(zhuǎn)變。

另外，配合物的鍵離解能代表了中心鉻離子與配體形成的配位鍵斷裂時所需要的能量，鍵離解能越小，配離子在放電過程中需要的活化能越小，三價鉻越易在陰極上還原。崔焱[14]通過計算得知，[Cr(H2O)3Cl3]的鍵解離能小于[Cr(H2O)2Cl4]-的，即 Cr3+在溶液中以[Cr(H2O)3Cl3]配合物存在更易還原。而隨著CrCl3·6H2O濃度的增加，更多的水分子與三價鉻離子形成配合物，因而使得Cr3+的還原更容易。

兩組受檢人員入院后均接受彩色多普勒超聲診斷，探頭型號和頻率分別為M5S-D、2.5至4.0MHz。在掃描期間需讓患者處于左側(cè)臥位，探測其胸骨左緣，之后實施各個切面的常規(guī)掃描。探頭在以下部位進行探查，如：心尖、胸骨，之后對心尖四腔心、心尖五腔心和胸骨旁左室長軸切面進行觀察，將各項指標詳細記錄，包括：心臟形態(tài)、血流狀況和心臟舒張功能指標等。待上述操作完成后對心臟和相關(guān)血管的解剖學參數(shù)、血流速度和特點予以明確。

2.2 Cr3+在電解液中的還原過程

圖2為0.3 mol/L CrCl3·6H2O在ChCl - EG體系中添加/不添加正反饋補償情況下的陰極極化曲線。從圖中可以看出，2條曲線的走勢相似，均出現(xiàn)了2個還原峰(C1、C2)，說明此反應分為兩步進行。這與Abbott等[15]在研究ChCl基離子液體中三價鉻氧化還原過程時得到的結(jié)論是一致的。

圖2 Cr3+在ChCl - EG中的陰極極化曲線

由于溶液電阻的存在會導致在三電極體系中存在一定的歐姆壓降，從而影響對還原電位確定的準確性，添加一定的正反饋補償后，可以消除此種誤差，得到更為精準的還原單質(zhì)鉻的電位。由圖2可以看出，2個還原電位均出現(xiàn)了正移，這是因為對歐姆電壓降的補償消除了原來所產(chǎn)生的歐姆壓降。因此，本工作中所做電化學測試均添加正反饋補償。

利用電化學工作站進行負掃，掃描范圍為-2.0～1.5 V。由圖2可看出，從1.5 V開始負掃時，電流密度開始不為零。這是因為電化學工作站為雙電層電容，具有一定的充電電流，所以在一定的電壓范圍內(nèi)起始的電流密度不為零，隨后電流密度急速減小至零。隨后出現(xiàn)第1個還原峰C1，此還原峰對應的是溶液中的Cr3+→Cr2+。繼續(xù)負掃出現(xiàn)第2個還原峰C2，此還原峰對應的是溶液中的Cr2+還原為Cr。為驗證此結(jié)論，沉積電位選用還原電位C2，并采用三電極方式電沉積30 min，結(jié)果在鎳基體上出現(xiàn)了鉻鍍層，因此再次確定還原峰C2為單質(zhì)鉻的析出峰。

2.3 Cr3+在電解液中還原過程表觀活化能及控制步驟的確定

2.3.1 還原過程表觀活化能

為了進一步研究三價鉻電化學還原過程的活化能和所受控制步驟，采用掃描速度為100 mV/s的循環(huán)伏安法測量不同溫度下的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 不同溫度下的循環(huán)伏安曲線

圖4 Cr(Ⅲ)的沉積(R)和溶解(O)

分別選取0.1，0.3，0.7，1.0，1.3 V 5個過電位，利用過電位與平衡電位Eeq之間的關(guān)系(η=|Eeq-E|)，找出不同溫度在同一過電位下的電流密度Jη的對數(shù)值(見式3)：

(3)

式中：Jη為同一過電位下的電流密度；E為表觀活化能；T為溫度；R為氣體常數(shù)；B在電極反應一定時為常數(shù)，其計算結(jié)果見表3。由式(3)可知，lnJη與1/T成直線關(guān)系。在同一過電位下，可以作出lnJη與1/T的關(guān)系圖(如圖5所示)。根據(jù)直線的斜率，即可計算電極反應的表觀活化能。

表3 不同溫度分別在同一過電位下的電流密度的對數(shù)值ln[Jη/(mA·cm-2)]

圖5 ln|Jη| - 1/T關(guān)系圖

由圖中各直線段的斜率計算不同過電位下Cr3+還原的表觀活化能，其結(jié)果如表4所示。

表4 Cr3+不同過電位下表觀活化能

由阿侖尼烏斯公式可看出，活化能E與反應速率常數(shù)k之間的關(guān)系見式(4)：

k=Ae-E/RT

(4)

式中：k為反應速率常數(shù)；A為指前因子；E為活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為溫度。

當活化能降低時，反應速率常數(shù)升高，反應速率變大。通過對比文獻[16]、[17]得知，此體系表觀活化能比氯化物水溶液體系中三價鉻的放電過程和羧酸鹽體系鉻鍍液平均表觀活化能都小。這個結(jié)果說明，在ChCl - EG體系的電解液中，三價鉻放電的表觀活化能較低。因此，此體系較水溶液鍍鉻的表觀活化能更低，反應速率更快，有一定的速率優(yōu)勢。

2.3.2 Cr3+還原過程控制步驟分析

電極反應過程一般分為受擴散控制步驟、受電化學反應控制步驟和受混合控制3種。通過計算電極反應活化能，可以確定還原過程的控制步驟。當電極反應受擴散控制時，反應速度的溫度系數(shù)較小，故電極反應的活化能較低，一般在12～16 kJ/mol；當電極反應受混合控制時，一般在16～40 kJ/mol；當電化學反應為控制步驟時，其反應速度的溫度系數(shù)較大，電極反應的活化能較高，一般在40 kJ/mol以上[18]。

由表4可知，第1步還原(Cr3+→Cr2+)的活化能處于12～16 kJ/mol，受擴散步驟控制，第2步還原(Cr2+→Cr)的活化能處于16～40 kJ/mol，受擴散步驟和電化學步驟共同控制。其中電化學步驟的參與說明該過程除了擴散過程還伴隨其他的動力學過程產(chǎn)生，這可能與成核過程中微量水參與還原過程有關(guān)[19]。由于三價鉻離子的還原屬于多電子反應，一般得到第1個電子的速度慢，為速度控制步驟[20]。因此，若將三價鉻還原至單質(zhì)鉻的過程視為一個整體，則可認為此還原過程主要受擴散控制。

3 結(jié) 論

(1)通過紫外分光光度法測得還原初期配合物主要形式是[Cr(H2O)3Cl3] 、[Cr(H2O)2Cl4]-2種，其中[Cr(H2O)2Cl4]-為更主要配合物，并隨CrCl3·6H2O濃度增加，吸收光譜的峰值波長出現(xiàn)了藍移，配位化合物有從 [Cr(H2O)2Cl4]-部分轉(zhuǎn)化為[Cr(H2O)3Cl3]的趨勢。結(jié)合鍵離解能的大小可知，隨著CrCl3·6H2O濃度的增加，Cr3+的還原更容易。

(2)通過陰極極化曲線得知，三價鉻的還原過程為2步還原，即Cr3+→Cr2+→Cr。

(3)通過不同溫度的循環(huán)伏安曲線來計算活化能，得知此體系的活化能較低，反應速率較快，具有一定的速率優(yōu)勢；并由活化能判斷Cr(Ⅲ)的第1步還原過程受擴散控制，第2步還原過程受電化學和擴散共同控制。