冉 斗，孟惠民，劉 星，李全德，鞏秀芳，隆 彬

(1.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2.長(zhǎng)壽命高溫材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 德陽(yáng) 618000；3.東方汽輪機(jī)有限公司，四川 德陽(yáng) 618000)

0 前 言

葉片是汽輪機(jī)中的重要精密部件，其作用是將高速熱蒸汽轉(zhuǎn)換為有用功。隨著過(guò)熱蒸汽的膨脹做功，蒸汽溫度逐漸降低會(huì)在末級(jí)葉片區(qū)形成凝結(jié)水，對(duì)葉片產(chǎn)生很強(qiáng)的沖刷作用，同時(shí)結(jié)合葉片表面存在的可溶性鹽垢形成腐蝕電解液。此外，蒸汽中存在的酸性物質(zhì)會(huì)優(yōu)先分配于凝結(jié)水中，使其不但承受高速旋轉(zhuǎn)和凝結(jié)水沖刷帶來(lái)各種動(dòng)靜應(yīng)力的同時(shí)還面臨酸腐蝕、氧腐蝕等多種腐蝕作用[1-6]。因此汽輪機(jī)的末級(jí)葉片在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中更容易出現(xiàn)損傷斷裂失效，導(dǎo)致機(jī)組無(wú)法正常長(zhǎng)時(shí)間工作運(yùn)行。目前，對(duì)于汽輪機(jī)末級(jí)葉片的腐蝕研究主要是通過(guò)已出現(xiàn)腐蝕裂紋或者斷裂的失效葉片來(lái)推測(cè)腐蝕影響因素和腐蝕過(guò)程等[7-11]。

Adnyana[7]通過(guò)研究前緣表面出現(xiàn)損傷和拉桿孔與前緣損傷之間存在切向裂紋的失效葉片，發(fā)現(xiàn)裂紋和表面損傷產(chǎn)生的原因是蒸汽在低壓區(qū)形成的凝結(jié)水與高速旋轉(zhuǎn)的末級(jí)葉片相互作用形成了空泡，空泡受到較高的靜水壓力時(shí)會(huì)突然破裂，產(chǎn)生沖擊波使葉片造成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的表面損傷，然后在應(yīng)力作用下產(chǎn)生疲勞裂紋。Kim[10]通過(guò)材料成分分析、顯微組織觀察等測(cè)試手段研究了存在裂紋的汽輪機(jī)末級(jí)葉片，發(fā)現(xiàn)裂紋的產(chǎn)生是由于水處理不當(dāng)，導(dǎo)致汽輪機(jī)中存在一定量的Cl-，末級(jí)葉片在含有Cl-等腐蝕介質(zhì)情況下易出現(xiàn)腐蝕坑，然后在循環(huán)載荷的作用下腐蝕坑產(chǎn)生應(yīng)力集中，發(fā)展成腐蝕裂紋，從而使葉片失效。但目前有關(guān)凝結(jié)水中Cl-濃度等對(duì)汽輪機(jī)末級(jí)葉片腐蝕行為影響的研究少見(jiàn)報(bào)道。因此，研究Cl-濃度對(duì)末級(jí)葉片腐蝕行為的影響并分析其腐蝕機(jī)理對(duì)汽輪機(jī)末級(jí)葉片的選材和長(zhǎng)時(shí)間安全工作有著重要意義。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料為東方汽輪機(jī)有限公司提供的葉片鋼14Cr12Ni3WMoV馬氏體不銹鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：C 0.120，Si 0.120，Mn 0.740，S 0.006，P 0.019，Cr 11.430，Ni 2.410，Mo 1.060，V 0.200，W 1.003，Co 0.026，F(xiàn)e余量。

將馬氏體不銹鋼14Cr12Ni3WMoV通過(guò)線(xiàn)切割的方式加工成10 mm×10 mm×10 mm的立方體，采用真空冷鑲以防止縫隙腐蝕的發(fā)生，露出1 cm2的待測(cè)面積。試驗(yàn)前，工作電極待測(cè)面積部分采用全自動(dòng)磨樣機(jī)加工至光亮，再用乙醇、去離子水將其洗凈，然后吹干放入干燥器皿中備用。

1.2 檢測(cè)分析

電化學(xué)測(cè)試采用PARSTAT 4000型電化學(xué)工作站，選用三電極體系，其中待測(cè)試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電化學(xué)試驗(yàn)介質(zhì)為不同濃度(0.02，0.04，0.06，0.08 mol/L)的NaCl溶液。電化學(xué)測(cè)試前，工作電極先在相應(yīng)的NaCl溶液中浸泡72 h同時(shí)持續(xù)通入99.999%高純氬氣除氧。試驗(yàn)時(shí)將工作電極置于測(cè)試工裝的側(cè)面卡槽內(nèi)，以保證工作電極與試驗(yàn)介質(zhì)1 cm2的接觸面積。

工作電極先在開(kāi)路電位下(OCP)穩(wěn)定900 s，然后分別進(jìn)行交流阻抗譜(EIS)測(cè)試、動(dòng)電位極化測(cè)試、Mott-Schottky 曲線(xiàn)測(cè)試。其中EIS測(cè)試頻率范圍為1×(105～10-2)Hz，交流擾動(dòng)電壓為10 mV，使用ZSimpWin軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。動(dòng)電位極化測(cè)試的掃描范圍為-0.5～1.2 V(vs SCE)，掃描速率為1 mV/s，當(dāng)陽(yáng)極電流密度達(dá)到1 mA/cm2后停止掃描。Mott-Schottky 曲線(xiàn)的測(cè)試頻率為1 kHz，測(cè)試電位區(qū)間為-0.7～1.0 V(vs SCE)，掃描速率為20 mV/s，交流擾動(dòng)信號(hào)為10 mV。為保證測(cè)試的準(zhǔn)確性，所有測(cè)試均至少設(shè)置3個(gè)平行樣。

待動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)束后，立即用乙醇、去離子水漂洗試樣，冷風(fēng)干燥，然后采用JSM-6490LV掃描電鏡(SEM)觀察工作電極表面腐蝕微觀形貌，并對(duì)典型位置進(jìn)行能譜成分分析，隨后采用OLYMPUS OLS5000激光共聚焦顯微鏡測(cè)量腐蝕坑的深度和孔徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位極化曲線(xiàn)

14Cr12Ni3WMoV不銹鋼試樣在不同濃度NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)和點(diǎn)蝕電位如圖1所示。由圖1a可知，在不同濃度NaCl溶液中，不銹鋼的陽(yáng)極極化區(qū)都出現(xiàn)了明顯的鈍化特征，進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn)陰極極化曲線(xiàn)幾乎重合，自腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Jcorr)和維鈍電流密度(Jp)都變化不大，分別在-360 mV(vs SCE)、0.210 μA/cm2和0.690 μA/cm2左右(見(jiàn)表1)，說(shuō)明在此濃度范圍內(nèi)，Cl-濃度的變化對(duì)不銹鋼的陰極反應(yīng)、腐蝕傾向和均勻腐蝕速率度沒(méi)有明顯的影響。以電流密度陡增至100 μA/cm2所對(duì)應(yīng)的電位值為點(diǎn)蝕電位[12]。隨NaCl濃度增加，14Cr12Ni3WMoV馬氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕電位呈現(xiàn)不斷降低的趨勢(shì)(見(jiàn)圖1b)，這說(shuō)明Cl-濃度的變化會(huì)明顯增加不銹鋼鈍化膜的點(diǎn)蝕敏感性，使其更容易發(fā)生點(diǎn)蝕，導(dǎo)致鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)能力減弱，材料的耐蝕性下降[13]。分析其原因可能是當(dāng)溶液中存在Cl-等活性陰離子時(shí)，一方面活性陰離子會(huì)在鈍化膜表面不均勻性吸附，并改變吸附所在位置的鈍化膜成分和結(jié)構(gòu)，使該處的活性增強(qiáng)，其他地方活性相對(duì)較低而形成局部腐蝕電池加快活性處的腐蝕；另一方面活性陰離子與金屬陽(yáng)離子容易形成易溶性鹽而加速鈍化膜的溶解[14-16]。

圖1 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同濃度NaCl溶液中的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

表1 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同濃度NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)

2.2 交流阻抗譜

14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同濃度NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜如圖2所示。隨著Cl-濃度的增大，圖2a中的容抗弧半徑和圖2b中的阻抗模值|Z|均有減小的趨勢(shì)，這說(shuō)明14Cr12Ni3WMoV不銹鋼耐腐蝕能力不斷減弱?？梢园l(fā)現(xiàn)，交流阻抗譜只表現(xiàn)出1個(gè)容抗弧特征，與鈍化膜相關(guān)[17,18]。用圖3所示的等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合(見(jiàn)表2)。其中，Rs為溶液電阻，Qf為鈍化膜電容，Rf為鈍化膜電阻。從表2中可以看出，在0.02 mol/L的NaCl溶液中，14Cr12Ni3WMoV不銹鋼的Rf最大，為6.00×106Ω·cm2。隨著NaCl濃度的增大，Rf逐漸減小，表明鈍化膜阻抗變小，穩(wěn)定性降低，對(duì)基體的保護(hù)能力下降。等效電路擬合出的材料耐蝕性與動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)果具有較好的一致性。

圖2 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同濃度NaCl溶液中測(cè)得的交流阻抗譜

圖3 等效擬合電路

表2 等效電路擬合參數(shù)值

2.3 Mott-Schottky曲線(xiàn)

不銹鋼表面形成的鈍化膜通常表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，其耐點(diǎn)蝕性與半導(dǎo)體特性密切相關(guān)，可用Mott-Schottky 方程對(duì)其進(jìn)行描述與分析[19-21]。

(1)

(2)

(3)

式中：C為鈍化膜空間電荷層電容；ε0為真空介電常數(shù)，8.85×10-14F/cm；ε為鈍化膜半導(dǎo)體相對(duì)介電常數(shù)，取15.6；e為電子電荷，1.6×10-19C；Nd，Na分別為施主密度和受主密度；A為試樣面積；E為測(cè)量電位；Efb為平帶電位；k為Boltzmann 常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；W為鈍化膜厚度。

14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同Cl-濃度溶液中的Mott-Schottky 曲線(xiàn)如圖4所示。

圖4 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同濃度NaCl溶液中的Mott-Schottky 曲線(xiàn)

可以看出Mott-Schottky 曲線(xiàn)具有相同的變化趨勢(shì)，均表現(xiàn)為2個(gè)電位區(qū)間，第1個(gè)區(qū)間為-0.7～0.2 V，第2個(gè)區(qū)間為0.2～1.0 V。由圖可知：Mott-Schottky曲線(xiàn)在-0.7～0.2 V區(qū)間時(shí)，其擬合斜率為正值，即不銹鋼表面鈍化膜表現(xiàn)出的半導(dǎo)體特性為n型；當(dāng)測(cè)量電位區(qū)間為0.2～1.0 V時(shí)，其擬合斜率為負(fù)值，即表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體特性。不同電位區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出的不同半導(dǎo)體特性主要與鈍化膜的結(jié)構(gòu)和成分有關(guān)[22-24]。不銹鋼鈍化膜性能與其施主密度Nd密切相關(guān)，當(dāng)Nd增大時(shí)，表明鈍化膜摻雜程度升高，點(diǎn)缺陷增多，電荷轉(zhuǎn)移更容易進(jìn)行，鈍化膜更容易被破壞[19]。NaCl濃度0.02，0.04，0.06，0.08 mol/L時(shí)的Mott-Schottky曲線(xiàn)中-0.7～0.2 V區(qū)域擬合計(jì)算出的Nd值為4.50×1020，9.90×1020，1.22×1021，2.09×1021cm-3?？芍S著溶液中Cl-濃度的提高，鈍化膜施主密度Nd有變大的趨勢(shì)，說(shuō)明Cl-會(huì)使鈍化膜內(nèi)的點(diǎn)缺陷增多，造成鈍化膜穩(wěn)定性下降，從而使14Cr12Ni3WMoV不銹鋼更容易發(fā)生點(diǎn)蝕；由式(3)可知，當(dāng)施主密度Nd增大時(shí)，鈍化膜厚度W會(huì)減小，導(dǎo)致其對(duì)材料基體的保護(hù)能力降低[19]。

2.4 腐蝕形貌及成分

對(duì)不同NaCl濃度體系下動(dòng)電位極化后的試樣進(jìn)行掃描電鏡觀察，各試樣表面的腐蝕形態(tài)如圖5～圖8所示?？梢钥闯?4Cr12Ni3WMoV不銹鋼表面明顯出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑的腐蝕形態(tài)，這和很多研究不銹鋼在氯離子條件下腐蝕形貌的特點(diǎn)一致[25]。試樣表面最大點(diǎn)蝕坑的深度和孔徑如圖9所示。由圖可知，在此濃度范圍內(nèi)，隨著Cl-濃度的增大，腐蝕坑在深度方向未見(jiàn)明顯的升高，而是趨于不變，不過(guò)其點(diǎn)蝕坑的孔徑明顯變大，這說(shuō)明14Cr12Ni3WMoV不銹鋼隨著腐蝕介質(zhì)中Cl-濃度的增大，其點(diǎn)蝕坑更易沿著材料表面發(fā)展。這和Wang等[26]研究超級(jí)管線(xiàn)鋼在不同Cl-濃度和不同pH值下的點(diǎn)蝕機(jī)理時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，點(diǎn)蝕坑更易沿材料表面發(fā)展而深度趨于不變的趨勢(shì)有相似的特點(diǎn)。

圖5 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在0.02 mol/L NaCl溶液中的腐蝕坑形貌

圖6 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在0.04 mol/L NaCl溶液中的腐蝕坑形貌

圖7 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在0.06 mol/L NaCl溶液中的腐蝕坑形貌

圖8 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在0.08 mol/L NaCl溶液中的腐蝕坑形貌

圖9 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在不同濃度NaCl溶液中最大點(diǎn)蝕坑的深度和孔徑

0.08 mol/L NaCl溶液中形成的腐蝕坑的典型元素EDS面分析見(jiàn)圖10，表3為腐蝕坑外、腐蝕坑內(nèi)2個(gè)不同的區(qū)域進(jìn)行各元素含量分析。由能譜分析結(jié)果可知：14Cr12Ni3WMoV不銹鋼在此條件下發(fā)生點(diǎn)蝕時(shí)，腐蝕產(chǎn)物主要由Fe，Cr，W，Mo，Ni，O組成，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)腐蝕坑內(nèi)Cr，W，Mo，V相對(duì)含量要明顯高于腐蝕坑外，而Fe和Ni含量卻明顯低于基體材料，表明腐蝕坑內(nèi)的產(chǎn)物主要由Cr，W，Mo，V，O組成[27,28]。不銹鋼表面點(diǎn)蝕坑內(nèi)和坑外元素分布出現(xiàn)如此差異可能是因?yàn)椴讳P鋼表面發(fā)生點(diǎn)蝕時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中Fe和Ni的穩(wěn)定性較差，很快以離子的形式從腐蝕坑內(nèi)遷移到溶液中，而腐蝕產(chǎn)物中相對(duì)穩(wěn)定的合金元素Cr，W，Mo，V因?yàn)檫w移速度較慢發(fā)生一定程度的沉積，從而造成腐蝕坑內(nèi)的Cr，W，Mo，V相對(duì)含量高于坑外而Fe和Ni的含量卻相反[29]。此外，腐蝕坑內(nèi)氧元素含量很高，說(shuō)明Cr，W，Mo，V可能以氧化物的形式沉積在腐蝕坑內(nèi)[28]。值得注意的是，腐蝕坑內(nèi)外都含有少量的Cl-(見(jiàn)表3)，這在一定程度上說(shuō)明Cl-的確能吸附在不銹鋼材料表面，導(dǎo)致材料發(fā)生點(diǎn)蝕。

圖10 14Cr12Ni3WMoV不銹鋼腐蝕坑單元素面掃描能譜分析

表3 腐蝕坑外及坑內(nèi)的能譜分析

3 結(jié) 論

(1)隨著Cl-濃度的不斷提高，14Cr12Ni3WMoV汽輪機(jī)葉片用鋼點(diǎn)蝕電位和阻抗值均不斷下降，鈍化膜施主密度Nd明顯增大，鈍化膜內(nèi)點(diǎn)缺陷增多，穩(wěn)定性下降，點(diǎn)蝕敏感性增強(qiáng)，對(duì)基體的保護(hù)能力減弱。

(2)隨著Cl-濃度的升高，14Cr12Ni3WMoV不銹鋼表面點(diǎn)蝕坑的孔徑有明顯變大的趨勢(shì)，但腐蝕坑的深度無(wú)明顯升高，即腐蝕坑更易沿材料表面發(fā)展。

(3)14Cr12Ni3WMoV不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕時(shí)，基體材料中Fe，Cr，Ni，W，Mo，V等發(fā)生選擇性溶解，F(xiàn)e和Ni會(huì)以離子形式遷移至溶液中，而Cr，W，Mo，V則以氧化物的形式沉積在腐蝕坑內(nèi)。