路寶璽

(上海賽科石化股份有限責任公司，上海 201507)

0 前 言

省煤器是現(xiàn)代鍋爐中不可或缺的部件，其通過使高溫煙氣和冷水發(fā)生熱交換，利用即將排入空氣的煙氣余熱加熱冷水，達到“省煤”的目的。省煤器的泄漏已經(jīng)成為影響鍋爐正常運行的多發(fā)故障，省煤器管道中因為有煙氣的存在，會受到煙氣酸露點的影響，換熱管的內(nèi)壁即會產(chǎn)生酸露點腐蝕的現(xiàn)象。當酸露點腐蝕達到一定的程度后，容易導致管道產(chǎn)生裂紋甚至導致管道泄漏，可能引起重大安全事故。在國內(nèi)省煤器換熱管的失效多是由于腐蝕穿透引起的，每次停爐不僅影響鍋爐整體的供熱、供汽任務(wù)，而且啟停耗費時間長、費用高，還引起鍋爐整體設(shè)備使用壽命的損耗。因此，在運行過程中如何保護省煤器，減少其泄漏和停爐的次數(shù)，具有十分重要的意義[1]。

1 背景簡介

某化工企業(yè)的一省煤器裝置服役約7 a后，其管程多組列管發(fā)生開裂，脫鹽水泄漏嚴重。該裝置內(nèi)部共有28組列管，采用雙排管形式排列，材質(zhì)為SS304不銹鋼，規(guī)格為φ42 mm×4 mm，管道間的連接彎管安裝在煙道的外端以便于檢修。管程介質(zhì)為脫鹽水，進口溫度正常情況下為60～70 ℃，但在開車階段(約1～2個月)會有40 ℃甚至更低的脫鹽水流進裝置中，出口溫度正常情況下約為80 ℃，其進/出口壓力為0.80～0.88 MPa，壓降小于0.08 MPa；殼程介質(zhì)為煙氣，其進口溫度約170 ℃(最高溫度約200 ℃)，出口溫度約130 ℃，流速約10 m/s，煙氣組成成分的體積分數(shù)分別為11.09%CO2、10.54%H2O、74.77%N2、3.6%O2，正常情況下SO2的含量為40～60 mg/m3，最高約為100 mg/m3。該省煤器管程逆流運行，即低溫脫鹽水從煙氣低溫端流進，而通常的順流運行情況為低溫脫鹽水從煙氣高溫端流進，這增加了煙氣酸露點出現(xiàn)的可能性。泄漏的列管有18組，分布位置如圖1所示，泄漏位置位于低溫進水端管束外壁的翅片根部，共17組，另有一處位于中部支撐板的底部。本工作通過一系列理化檢測手段對管束開裂的原因進行了分析。

圖1 開裂位置示意圖(省煤器俯視圖)(單位：mm)Fig. 1 Schematic diagram of cracking position(top view of coal saver)(Unit: mm)

2 開裂管束的檢驗分析

2.1 斷口分析

開裂管束宏觀形貌見圖2。省煤器泄漏位置位于低溫進水端擋板附近，距離擋板約70 mm(圖2a)。測量開裂管束無裂紋處及裂紋處的壁厚，未發(fā)現(xiàn)減薄的情況。移除管束外壁翅片后(圖2b)，發(fā)現(xiàn)沿著裂紋紋路走向的列管外壁有棕黃色銹層等物質(zhì)覆蓋。對開裂管束進行著色滲透探傷(圖2c)，發(fā)現(xiàn)環(huán)向裂紋和少許軸向裂紋，其中環(huán)向裂紋可以判定位于翅片根部。

圖2 開裂管束宏觀形貌Fig. 2 Macroscopic appearance of cracked tubes

管束裂紋打開后的宏觀形貌如圖3所示，通過機械手段分別將管束的軸向裂紋、環(huán)向裂紋打開，發(fā)現(xiàn)裂紋裂口斷面呈脆性斷裂特征，其壁厚基本并無減薄且斷口上有腐蝕產(chǎn)物。為了進一步觀察斷口表面的形貌特征，通過Hitachi S - 3400N掃描電子顯微鏡對打開的斷口表面進行形貌觀察及能譜分析。圖4為圖3a中1號方框、2方框區(qū)域的高倍電鏡圖，圖5為圖3b中3號方框、4號方框區(qū)域的高倍電鏡圖，由圖4均可明顯觀察到斷口表面有穿晶解理特征，其中從圖4可發(fā)現(xiàn)斷口表面存在二次裂紋。除靠近內(nèi)壁部分為機械打開導致的材料塑性變形外，斷口其他位置沒有明顯的塑性變形現(xiàn)象，結(jié)合開裂管束宏觀形貌可知管束裂紋是外壁起裂導致的[2]。對打開的斷口表面進行了能譜分析，結(jié)果如圖6所示，檢測結(jié)果顯示表面主要組成元素為Fe、Cr、Ni，另外發(fā)現(xiàn)了少量的P、Na、Ca、Mn、Cl、S、C、O等元素，其中S、Cl是304不銹鋼材料應力腐蝕開裂的敏感元素，推測可能是Cl和/或S所引起的應力腐蝕開裂[3]。為查明斷口表面殘余元素的來源，對鍋爐燃燒歷史進行考證，發(fā)現(xiàn)原鍋爐一直燒燃料油，而2018年12月以后的鍋爐燃燒過一段時間含水廢油(500 kg/h)，通過對其水樣的分析可知，含水廢油中含少量的Cl-(185 mg/L)以及較高濃度的Na+(1 350 mg/L)以及磷元素(以P計，538 mg/L)，因此可以推斷出斷口表面的Na以及Cl元素源于含水廢油，而元素S主要源于燃料油。

圖3 管束裂紋打開后的宏觀形貌Fig. 3 Macro morphology of cracks of tubes after opening

圖4 軸向裂紋斷口掃描電鏡微觀形貌Fig. 4 Scanning electron morphology microscopy of axial cracks fracture

圖5 環(huán)向裂紋斷口掃描電鏡微觀形貌Fig. 5 Scanning electron morphology microscopy of circumferential cracks fracture

圖6 裂紋斷口的能譜Fig. 6 EDS of crack fracture

2.2 介質(zhì)分析

管程介質(zhì)為脫鹽水，其成分對不銹鋼的管束并不具有腐蝕性，而殼程介質(zhì)為煙氣，其組分中含有少量的SO2，有文獻[4]表明，含SO2的煙氣存在酸露點，當煙氣的溫度低于酸露點時不銹鋼材質(zhì)的管束會有發(fā)生應力腐蝕開裂的可能性。盡管省煤器煙氣出口溫度約為130 ℃，高于理論[5,6]上預測的酸露點，但該測量溫度僅表征了煙道出口位置的煙氣溫度，其并不能代表整個煙道內(nèi)部煙氣溫度的分布情況。一些死角區(qū)域的煙氣溫度無法測量，又因為裝置進水端未設(shè)恒溫裝置，其開車階段(1～2個月)脫鹽水溫度在25～40 ℃，極可能使得內(nèi)部煙氣出現(xiàn)凝聚，因此計算更為準確的酸露點，對于未安裝進水恒溫裝置的省煤器來說尤為重要。

2.3 金相分析

用線切割的方式沿環(huán)向切取含有裂紋的管道，依據(jù)GB/T 13298-2015“金屬顯微組織檢驗方法”對得到的剖面試樣進行金相分析[7]。試樣通過熱鑲、磨制、拋光后，采用王水試劑進行化學侵蝕，可在試樣表面觀察到裂紋擴展情況，化學侵蝕后裂紋剖面宏觀形貌見圖7。

圖7 化學侵蝕后裂紋剖面的宏觀形貌Fig. 7 Macro morphology of crack profile after chemical erosion

采用ZEISS Axio Observer A1m研究級倒置萬能材料顯微鏡觀察金相試樣的組織形態(tài)。圖8a為50倍下的金相拋光態(tài)形貌，可以看出裂紋由外壁擴展至內(nèi)壁，呈樹枝狀；圖8b為200倍下侵蝕后的裂紋尖端金相形貌，可以看出其金相組織正常，為奧氏體，晶粒度為4級，裂紋以穿晶型開裂為主。

圖8 裂紋顯微組織形貌Fig. 8 Microstructure morphology of cracks

由于管束的環(huán)向裂紋均位于管束的翅片根部，為探討翅片焊接的影響，用線切割的方式沿軸向切取未開裂管道(帶有翅片)，得到點焊連接的剖面試樣進行金相分析。翅片焊接處的宏觀示意及顯微組織形貌見圖9。

圖9 翅片焊接處的宏觀示意及顯微組織形貌Fig. 9 Maro schematic diagram and microstructure morphology at fin welding

由圖9b可知，翅片與管道間存有縫隙，并不是完全焊接在一起的。采用王水試劑對試樣進行化學侵蝕，觀察9c、9d可知，焊接處并不存在熱影響區(qū)，圖9d為翅片根部左右兩側(cè)的進一步放大形貌，發(fā)現(xiàn)翅片兩側(cè)微翹，若煙道中有凝液或雜質(zhì)產(chǎn)生，會優(yōu)先在該處積聚。

2.4 小 結(jié)

由管束裂紋宏觀特征結(jié)合斷口掃描電鏡形貌可知，環(huán)向裂紋與軸向裂紋的斷口微觀形貌特征相似，都具有穿晶的解理特征。對斷口表面進行能譜分析時，檢測到斷口區(qū)域上都存在S和Cl元素，這些元素都是導致304不銹鋼應力腐蝕開裂的敏感介質(zhì)。裂紋處金相組織正常，為奧氏體組織；裂紋均由外壁起裂進而擴展至內(nèi)壁，呈樹枝狀。對翅片與管束的焊接處進行金相分析時發(fā)現(xiàn)，翅片根部存有縫隙且兩側(cè)微微翹起，當煙道中有凝液或雜質(zhì)產(chǎn)生時，其會優(yōu)先在翅片根部積聚。綜上所述可知，若煙道內(nèi)部某些低溫進水區(qū)和/或死角區(qū)局部的煙氣溫度達到了煙氣的酸露點，凝液會在翅片下方積聚，那么煙氣中的S、Cl元素會在此處積聚濃縮，快速導致管束開裂，因此列管所形成的裂紋極大可能是應力腐蝕導致的開裂，裂紋形成模擬示意圖如圖10所示。

圖10 裂紋形成模擬示意圖Fig. 10 Cracks formation simulation diagram

3 分析與討論

綜上，判斷此次失效裝置其泄漏的管束發(fā)生的是應力腐蝕開裂，列管在敏感介質(zhì)、管束受力以及酸露點3者的共同作用下出現(xiàn)開裂并發(fā)生擴展，最終造成失效。計算此次失效裝置中煙氣的酸露點溫度尤為重要，在工廠實際設(shè)備運行的狀態(tài)下，使用Muller曲線[5]以及Verhoff & Banchero估算公式[6]得出的酸露點溫度，往往結(jié)果過于保守而誤差較大。依據(jù)以往經(jīng)驗，實際工況下即便管程的進水溫度低于根據(jù)以上方式預估得到的露點溫度20 ℃甚至更低，也能完好地運行10多年。

在我國電力設(shè)計和鍋爐設(shè)計部門，為了預測或預防燃煤鍋爐尾部受熱面的低溫腐蝕風險，廣泛采用或引用了前蘇聯(lián)鍋爐機組熱力計算標準方法中煙氣酸露點計算方法[8]。

3.1 酸露點經(jīng)驗計算

查閱文獻[9,10]，得到前蘇聯(lián)鍋爐熱力計算標準中的煙氣酸露點溫度經(jīng)驗計算公式，對本次省煤器中硫的最大體積分數(shù)為0.01%的煙氣進行酸露點計算，過程如下：

(1)

n=αflyASP.KJ

(2)

(3)

(4)

式中tld—— 水露點溫度，℃

SSP.KJ—— 燃料折算硫分

ASP.KJ—— 燃料折算灰分

αfly—— 飛灰份額

Qnet.ar—— 燃料低位發(fā)熱量，kJ/kg

Aar—— 煤的收到基灰分，%

Sar—— 煤的收到基硫分，%

式(1)中的201是與過量空氣系數(shù)α有關(guān)的系數(shù)，當α=1.4～1.5時，β=208，當α=1.2時，β=195；Sar為0.01%；由于是燃油鍋爐，其產(chǎn)生的灰分很少，查閱相關(guān)資料[11-13]可知燃油鍋爐所產(chǎn)生的極限灰分為0.15%，于是取Aar為0.15%；飛灰份額αfly取0.9；燃料低位發(fā)熱量Qnet.ar取10 300 kJ/kg[11]。

可初步計算煙氣中水蒸氣的露點溫度tld：已知煙氣的組分(體積分數(shù))為10.54%H2O，11.09%CO2，74.77%N2，3.6%O2，則含濕量d：

(5)

其中：mH2O為煙氣中水的質(zhì)量，g；m干空氣為與mH2O并存的干空氣質(zhì)量，g。

又因為：

(6)

其中：Pv為水蒸氣的分壓，Pa；p為煙氣進口壓力，Pa。已給壓力值為80 mmH2O，即P表=782.4Pa，根據(jù)p=P大氣+P表=101 325+782.4 = 102 107.4 Pa。

綜合式(5)、(6)，可得：

Pv=10 375.44 Pa=0.010 375 44 MPa

(7)

水蒸氣分壓力Pv，所對應的飽和溫度就是露點，根據(jù)Pv= 0.010 375 44 MPa，查飽和水與飽和水蒸氣的熱力性質(zhì)(按壓力排序)表[13]，查得tld=46.4 ℃(插值法)，即為煙氣中水蒸氣的露點溫度。

將算得的水蒸氣的露點溫度帶入(1)式中，可得：

(8)

最終算得本次失效省煤器的煙氣酸露點tsld約為66.2 ℃。

3.2 酸露點腐蝕分析

省煤器管程低溫進水端的溫度一般在60～70 ℃，而計算得到的煙氣酸露點值約為66.2 ℃，其正好介于進水端的溫度區(qū)間內(nèi)，并且泄漏區(qū)為流通死角區(qū)域，煙氣在此處幾乎處于靜止狀態(tài)，更容易在存有縫隙的翅片根部凝結(jié)后積聚濃縮，因此低溫進水端的死角區(qū)(擋板或支撐板附近)的管束有很高的應力腐蝕風險。又由于裝置開啟階段(1～2個月)，其進水溫度處于40 ℃甚至更低，這進一步加大了煙氣凝結(jié)的風險。

3.3 討論

(1)酸露點形成原因 在化工行業(yè)中，將不飽和氣體冷卻到飽和狀態(tài)時的溫度稱為露點，其具體是指：在溫度一定的情況下，開始從氣相中分離出第一批液滴的壓力；或在壓力一定的情況下，開始從氣相中分離出第一批液滴的溫度。當流體所含腐蝕性介質(zhì)種類不同時，其露點腐蝕的機理也不同[14]。對于省煤器系統(tǒng)而言，煙氣出來的溫度一般高于煙氣露點，但局部位置溫度低于露點時，則會出現(xiàn)酸露點腐蝕。

低溫露點腐蝕主要發(fā)生在加熱爐或換熱器(省煤器)低溫段與煙氣密切接觸處，其腐蝕機理為：含有硫元素的燃料通過鍋爐燃燒后，硫全部生成SO2，由于加熱爐采用過氧燃燒，故少量的SO2會進一步生成SO3；高溫煙氣中的SO3氣體不腐蝕金屬，而SO3與水蒸汽化合生成的H2SO4蒸汽會顯著提高煙氣的露點溫度，當煙氣(或冷端)溫度降至露點以下時，其將會在低溫金屬表面上凝結(jié)形成硫酸凝液，與堿性灰及金屬反應生成大量淺黃色的腐蝕產(chǎn)物FeSO4·H2O[4,15,16]。

(2)導致應力腐蝕開裂(SCC)的機理 由檢驗分析結(jié)果可知，管束泄漏處壁厚并沒有減薄的現(xiàn)象，而是由外壁起裂呈樹枝狀向內(nèi)壁擴展，是應力腐蝕開裂(SCC)所致。

從開裂斷口表面的腐蝕產(chǎn)物中含有S和Cl元素，可推斷煙氣中含有腐蝕介質(zhì)氯離子。因此可以進一步推得，在第一批硫酸液滴凝結(jié)時，煙氣中的氯離子會大量溶解于形成的凝液中；含有高濃度Cl-的凝液在由列管受熱膨脹而產(chǎn)生的軸向拉應力作用下，使得翅片根部產(chǎn)生環(huán)向裂紋，引發(fā)應力腐蝕開裂。其腐蝕特征為：宏觀斷口多呈脆性斷裂，幾乎無宏觀塑性變形；裂紋呈樹枝狀，其中環(huán)向裂紋(主裂紋)在列管受熱膨脹而產(chǎn)生軸向拉應力的作用下形成，而軸向裂紋則是在列管內(nèi)壓作用產(chǎn)生的周向拉應力的作用下形成；裂紋斷面失去金屬光澤，有腐蝕痕跡。

綜3.3節(jié)所述，管束開裂由酸露點腐蝕與Cl-引起的應力腐蝕開裂共同作用導致。

4 結(jié)論及建議

4.1 結(jié) 論

(1)裂紋起源于外壁翅片根部，為應力腐蝕開裂。

(2)計算得到的煙氣酸露點值約為66.2 ℃，該值正好介于低溫進水端的溫度區(qū)間內(nèi)，煙氣溫度可能降至露點以下。

(3)應力腐蝕介質(zhì)來源為含有腐蝕敏感元素S和Cl的煙氣露點凝液。

4.2 建 議

(1)提高進水側(cè)的溫度直至高于酸露點溫度30 ℃以上；

(2)裝置的進水溫度并非恒溫，開停車階段時若無法避免低溫水的進入，可添加恒溫進水裝置來避免低溫水的流入；

(3)改進省煤器的結(jié)構(gòu)：將列管彎頭整個收進擋板內(nèi)側(cè)，并在列管彎頭處加上套管，避免其與滯留的煙氣直接接觸，從而使得列管周圍的煙氣都處于良好流通的狀態(tài)。