張 曌，范云鷹

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650032)

0 前 言

由于有機(jī)涂層抗老化性差、結(jié)合力較弱等因素，單一有機(jī)鈍化膜表面易存在裂紋、微孔、鋅粒、鋅疤及劃傷等缺陷，耐蝕性遠(yuǎn)不及工業(yè)生產(chǎn)要求。另外，單一有機(jī)鈍化往往需要長(zhǎng)時(shí)間的高溫烘干，會(huì)大大增加工藝成本。因此，單一有機(jī)鈍化效果遠(yuǎn)不如有機(jī) - 無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化，有機(jī) - 無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化原理為有機(jī)物的大分子性和無(wú)機(jī)物的粒子性形成致密可靠的轉(zhuǎn)化膜，通常與有機(jī)樹(shù)脂配合優(yōu)化耐蝕性能，如丙烯酸樹(shù)脂、苯丙乳液等[1-3]。本綜述針對(duì)有機(jī)為主要成膜物質(zhì)的鍍鋅層復(fù)合鈍化，綜述了硅烷體系、單寧酸體系和植酸體系。對(duì)于硅烷體系，雙硅烷的膜層由交聯(lián)的立體結(jié)構(gòu)組成、膜層的密度大性能好；單硅烷的甲基活性大膜層更易滲入水或其他溶劑[4]。對(duì)于單寧酸體系，水解型單寧有成膜作用；縮合型單寧不能形成保護(hù)膜[5]。而植酸在鈍化的應(yīng)用中可在廣泛的pH值范圍內(nèi)與多種二價(jià)及以上價(jià)態(tài)金屬離子或金屬表層原子螯合，形成穩(wěn)定的配合物[6,7]。這3種體系中研究應(yīng)用最多的是硅烷體系，本綜述根據(jù)國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究，從鈍化膜性能、鈍化液穩(wěn)定性和成膜機(jī)理等方面分別對(duì)比各個(gè)體系的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 鈍化膜性能

根據(jù)生產(chǎn)應(yīng)用要求，鈍化膜的性能可分為耐蝕性、表面狀態(tài)、自修復(fù)性和表面顏色幾個(gè)指標(biāo)，其中最為重要的指標(biāo)就是耐蝕性，表面狀態(tài)在一定程度上影響著耐蝕性，自修復(fù)性影響膜層耐蝕性能以及工件的使用壽命和有效期限，鈍化膜表面顏色可用來(lái)滿足工件的外觀要求[8-10]。

1.1 耐蝕性

為了對(duì)比分析各體系耐蝕性的優(yōu)劣，以耐中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間(NSS)作為主要參考標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)判各體系的耐蝕效果，對(duì)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)關(guān)于相關(guān)體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理如表1[11-25]。

表1 3種有機(jī)為主的復(fù)合鈍化體系耐蝕性水平的比較及鈍化條件

對(duì)以上數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)分析可知，硅烷復(fù)合體系的平均耐鹽霧試驗(yàn)時(shí)間為72～120 h，優(yōu)于其他2種體系。其中馬啟國(guó)[15]研究了2種雙硅烷體系，一種加入丙烯酸樹(shù)脂、硅溶膠配制成酸性溶液，中性鹽霧試驗(yàn)120 h未出現(xiàn)腐蝕；另一種加入聚氨酯樹(shù)脂、硅溶膠配制成了穩(wěn)定的堿性溶液，中性鹽霧試驗(yàn)150 h未出現(xiàn)腐蝕。單鳳君等[16]將硅烷溶液與硝酸鈰溶液混合后對(duì)鍍鋅板鈍化得到的試樣進(jìn)行中性鹽霧實(shí)驗(yàn)，結(jié)果96 h沒(méi)有發(fā)生腐蝕，略遜于鉻酸鹽鈍化。更多的文獻(xiàn)報(bào)道了納米材料、氟鈦酸、吡咯等物質(zhì)對(duì)硅烷溶液的改性作用以及稀土金屬鹽與硅烷的混合水解作用[17-19]，都可以有效提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。

單寧酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性取決于膜層厚度、添加劑的含量、pH值調(diào)節(jié)劑和處理時(shí)間。其中，膜層厚度與腐蝕電位呈正相關(guān)；添加劑的含量太低對(duì)耐蝕性沒(méi)有明顯改善，添加劑的含量高于一定數(shù)值反而降低了耐蝕性[20]；以鹽酸調(diào)節(jié)pH值的單寧酸轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性要明顯好于經(jīng)硝酸調(diào)節(jié)所形成的轉(zhuǎn)化膜，經(jīng)5%NaCl溶液浸泡130 h才出現(xiàn)點(diǎn)蝕，但成膜時(shí)間較長(zhǎng)為10 min[21]；硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)的時(shí)間隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)先延長(zhǎng)后縮短，處理時(shí)間較短時(shí)反應(yīng)不完全則轉(zhuǎn)化膜膜層較薄、致密性差，導(dǎo)致耐蝕性較差，處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則生成的轉(zhuǎn)化膜表面缺陷較多，也導(dǎo)致耐蝕性下降[22]。

植酸轉(zhuǎn)化膜的平均鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí)間在3者中較短，其最長(zhǎng)的NSS時(shí)間記錄是植酸與生物緩蝕劑、稀土緩蝕劑復(fù)配鈍化液在機(jī)加工零件上的應(yīng)用所得，為120 h[23]。植酸復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性不僅與表面狀態(tài)有關(guān)，還與其表面生成配合物的穩(wěn)定性和復(fù)合物的多少有較大關(guān)系，綜合相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道，鈍化液pH值過(guò)低或過(guò)高時(shí)都會(huì)造成配合物不穩(wěn)定，或者造成螯合物減少，即使形成了光滑的膜層表面耐蝕性也一般，因此pH=4～5是最佳處理?xiàng)l件[24,25]。但是對(duì)于植酸鈣鹽做緩蝕劑時(shí)，在各種pH值范圍內(nèi)均有良好的耐蝕性，而植酸鈉鹽需要較高的濃度才能有效地保護(hù)基體，濃度低于某一水平反而會(huì)加速腐蝕[6]。

1.2 表面狀態(tài)

優(yōu)異的表面狀態(tài)是較好耐蝕性的保障，大量的文獻(xiàn)分析表明裂紋、孔隙和顆粒凸起越少，表面越致密平整則在腐蝕環(huán)境中形成的腐蝕點(diǎn)越少，從而耐蝕性越好[26]。根據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)記載整理如表2。

表2 3種體系鈍化膜的表面狀態(tài)

硅烷 - 無(wú)機(jī)復(fù)合膜膜層表面是交織網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，凹凸不平，凸起的部分可能是硅烷分子之間羥基結(jié)合生成的聚合物，或者是由磷酸鹽和鈦酸鹽物質(zhì)形成的晶粒，膜層可能由于成形過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力而出現(xiàn)微小開(kāi)裂。KH - 151/樹(shù)脂復(fù)合膜與純硅烷膜相比，凹孔裂紋減少，但是硅烷與樹(shù)脂在高溫下積聚交聯(lián)易造成膜層表面略顯粗糙[27]，應(yīng)控制硅元素的分散來(lái)避免造成局部沉積而形成白色顆粒。納米SiO2硅烷復(fù)合膜膜層平整、致密性良好，但是由于有機(jī)物之間的交聯(lián)作用出現(xiàn)了明暗不同的區(qū)域，陰暗處C元素較高、交聯(lián)度較高，明亮處Zn元素較高、交聯(lián)度較低[28]。另外有文獻(xiàn)研究表明，硝酸鈰改性膜較納米SiO2改性膜更平整[4]。

復(fù)合單寧酸轉(zhuǎn)化膜的均勻性得到了改善，但基體表面仍會(huì)附著固體難溶鹽顆粒。周玉梅[29]研究了不同種類的酸的加入對(duì)單寧酸體系鈍化的影響，發(fā)現(xiàn)檸檬酸、乙酸的加入改善了單寧酸局部不均勻成膜的現(xiàn)象，但對(duì)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能沒(méi)有明顯作用；而加入硝酸不僅能夠形成彩色均勻的轉(zhuǎn)化膜，還提高了轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性?？偨Y(jié)相關(guān)文獻(xiàn)的記載表明，氟鈦酸鉀、氟化物、氧氯化鋯等物質(zhì)的加入可促進(jìn)各組元之間的交聯(lián)，改善單一單寧酸轉(zhuǎn)化膜存在微孔的情況，從而獲得致密均勻、耐蝕性良好的膜層[30]；添加溶膠硅烷偶聯(lián)劑可提高成膜性，降低固化溫度，從而獲得表面潤(rùn)濕性、耐污性和耐指紋性更優(yōu)的轉(zhuǎn)化膜[20]。

植酸轉(zhuǎn)化膜的表面狀態(tài)主要取決于植酸的濃度、pH值條件和處理時(shí)間，一般來(lái)說(shuō)較低的植酸濃度(1～5 g/L)可以得到完整均勻的膜層，濃度越高越容易產(chǎn)生裂紋。Ye等[31]的研究結(jié)果表明，在鈍化時(shí)間相等的情況下，相較于pH=8和10植酸處理液在pH=3和5時(shí)產(chǎn)生的裂紋要更嚴(yán)重，但pH=5時(shí)形成的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性最好；陳言坤等[32，33]、張華云等[34]在研究pH值對(duì)植酸轉(zhuǎn)化膜的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)植酸轉(zhuǎn)化膜的裂紋寬度隨pH值的增大而減小，但并不影響轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，pH=4.5時(shí)所得的鈍化膜耐蝕性最好。何昊[35]在先植酸后鈰鹽二步法制備復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜生長(zhǎng)速度較緩，第二步過(guò)程中在30 min后膜層表面出現(xiàn)鈰含量較高的小顆粒，并逐漸在晶界處長(zhǎng)大導(dǎo)致周?chē)娱_(kāi)裂。賁建棟等[36]制備的植酸 - 硅烷復(fù)合膜表面存在許多特殊狀結(jié)構(gòu)，連接緊密，研究結(jié)果表明植酸的加入促進(jìn)了硅烷在基體表面的沉積作用。植酸轉(zhuǎn)化膜的附著力較差、易脫落，且不具備自修復(fù)性[12]。

1.3 自修復(fù)性

有機(jī) - 無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化的自修復(fù)性要強(qiáng)于單一轉(zhuǎn)化膜，原因是當(dāng)膜層受到刮傷或機(jī)械損傷時(shí)，附近膜層中的無(wú)機(jī)鈍化劑和腐蝕阻抗劑在一定條件下會(huì)轉(zhuǎn)移到受損處，形成一層無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化膜，從而達(dá)到了膜層的修復(fù)效果。

比如硅烷鈍化膜缺少自我修復(fù)能力，而硅烷偶聯(lián)劑 - 稀土金屬鹽得到的轉(zhuǎn)化膜有一定自修復(fù)能力和較好抗老化性能[37]。王雷等[18]以γ - APT和γ - GPT硅烷為主成膜物質(zhì)、同時(shí)摻雜無(wú)機(jī)緩蝕劑氟鋯酸和硫酸氧釩制備的復(fù)合硅烷膜能夠達(dá)到良好的緩蝕效果和破損自修復(fù)的作用。吳海江等[38]將熱鍍鋅板硅烷化后用鉬酸鹽溶液進(jìn)行封閉處理，防護(hù)效率達(dá)到了99.1%，并且隨著5%NaCl溶液浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣低頻擴(kuò)散阻抗先增大后減小，表明膜層具備一定的自修復(fù)性。

1.4 鈍化膜顏色

鈍化膜的顏色對(duì)工件具有很好的外觀裝飾作用，顏色越豐富越易滿足各行業(yè)不同的色彩要求。不同體系的轉(zhuǎn)化膜顏色各異，相同體系在添加不同復(fù)配劑的條件下產(chǎn)生的顏色亦不盡相同，參考國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)整理詳見(jiàn)表3。

表3 各體系鈍化膜顏色

KH - 570與稀土復(fù)合膜和單一稀土鈍化膜都呈黃色，說(shuō)明硅烷的加入不改變轉(zhuǎn)化膜的顏色[1]，膜層的顏色主要取決于復(fù)配的金屬鹽的種類。

單一單寧酸鐵基轉(zhuǎn)化膜為藍(lán)紫色[39]，但是由于單寧酸和添加劑的濃度、復(fù)配酸種類、鈍化時(shí)間等因素的影響，單寧酸體系在鈍化過(guò)程中形成的轉(zhuǎn)化膜的顏色不盡相同。隨著單寧酸濃度增加，鈍化膜變厚、顏色加深，單寧酸轉(zhuǎn)化膜為灰黃色[40]；單寧酸與鉬酸鈉復(fù)配鈍化液，隨著鉬酸鈉含量的增加，膜層顏色由藍(lán)紫色過(guò)渡到金黃色[39]；單寧酸與檸檬酸、乙酸復(fù)配不改變顏色，與硝酸復(fù)配形成彩色鈍化膜[29]；單寧酸與氟鈦酸鉀等物質(zhì)組成的復(fù)合鈍化液，鈍化膜的顏色隨時(shí)間延長(zhǎng)由黃色夾雜少許彩色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色[13]。

一方面，植酸鈍化液處理鍍鋅板得到的膜層隨pH值的改變呈現(xiàn)不同的顏色，在pH=4的處理?xiàng)l件下形成了光亮的銀白色膜層。另一方面，文獻(xiàn)表明鈍化時(shí)間也是影響膜層顏色的因素，單一的植酸鈍化液處理鍍鋅板5 min得到輕微的彩色膜層并保持金屬光澤，處理30 min后變?yōu)槊黠@的透明彩色膜層；用鈰鹽后處理5 min后得到輕微的黃色鈍化膜，30 min后呈均勻的淺黃色[35]。

2 鈍化液的穩(wěn)定性

在有機(jī) - 無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化中，由于有機(jī)物的存在，pH值的范圍會(huì)影響鈍化液的穩(wěn)定性，當(dāng)pH值小于3時(shí)，高分子樹(shù)脂部分易破壞而影響鈍化液的穩(wěn)定性；但是當(dāng)pH值大于7又會(huì)降低鋅層的溶解速度，從而降低鈍化膜與基體金屬的結(jié)合力，見(jiàn)表4。一般選擇的最佳pH值范圍為3～4[41]。對(duì)以上體系鈍化液的穩(wěn)定性情況參考國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)整理見(jiàn)表4。

表4 不同體系鈍化液穩(wěn)定性的特點(diǎn)

親水性硅烷在酸性或堿性條件下常溫即可水解，在使用時(shí)需要添加有機(jī)溶劑(比如乙醇)來(lái)控制其水解速率，保證Si-OH基團(tuán)的穩(wěn)定存在，否則劇烈的水解會(huì)加速Si-OH之間的交聯(lián)作用而使水解液迅速渾濁失效[42]。疏水性硅烷需要在醇含量為90%的有機(jī)溶劑中進(jìn)行水解，溶液配制完成后經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的熟化處理才能充分水解，否則大量的硅烷物理吸附在金屬表面會(huì)阻礙Si-O-Me鍵的形成[43]。因此，鈍化溶液組成的比例應(yīng)滿足硅羥基縮合速率小于水解速率，而且鈍化溶液中水含量越高，電導(dǎo)率下降越快，溶液的穩(wěn)定性越低，不利于保存。因此在配制鈍化液前，可根據(jù)極化曲線的測(cè)試結(jié)果確定不同硅烷水解的最佳體積比率。當(dāng)水溶性硅烷與稀土鈍化液混合時(shí)能夠直接水解，但是水解時(shí)間一般較長(zhǎng)，3～72 h不等[44]。馬啟國(guó)[15]對(duì)2種雙硅烷體系的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，其中KH560/BTSE雙硅烷體系具有較好的穩(wěn)定性，可穩(wěn)定儲(chǔ)存150 d以上。吳海江等[45]在研究硅烷含量對(duì)耐蝕性的影響中發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅烷體積分?jǐn)?shù)大于7%時(shí)，水解產(chǎn)生的硅羥基增多，合成硅氧烷的幾率增大，會(huì)導(dǎo)致溶液穩(wěn)定性下降，逐漸失效；甲醇的含量對(duì)于穩(wěn)定溶液和保證耐蝕性也有很大的影響，最佳體積分?jǐn)?shù)為10%；pH值過(guò)高也會(huì)促進(jìn)縮聚反應(yīng)產(chǎn)生硅氧烷，導(dǎo)致溶液中產(chǎn)生白色渾濁而失效。

單寧酸與鉬酸鹽復(fù)配易形成一種懸浮物，懸浮物沉積膜與鍍鋅表面的結(jié)合效果差、易出現(xiàn)裂紋，同時(shí)也會(huì)降低表面鋅與鉬酸鹽的反應(yīng)，從而降低防護(hù)效果[46]。使單寧酸與磷酸、磷酸鹽等復(fù)配緩蝕液呈堿性狀態(tài)，則可避免單寧酸呈酸性時(shí)對(duì)基體的腐蝕作用[47]。

配制植酸鈍化液時(shí)包括復(fù)配劑的添加、調(diào)節(jié)pH值在3～5之間等，攪拌均勻后需要陳化24 h[48]，因此植酸鈍化液的穩(wěn)定性受復(fù)配劑的種類和pH值的調(diào)節(jié)過(guò)程影響。有文獻(xiàn)表明，植酸和硝酸鈰的螯合反應(yīng)會(huì)在溶液中立即產(chǎn)生大量白色沉淀，影響一步生成鈍化膜[35]。其次，植酸的配位能力受pH值的影響較大，其隨pH值的增加而顯著提高，但過(guò)高易生成白色沉淀[49-51]。

3 成膜機(jī)理

硅烷體系轉(zhuǎn)化膜的形成可概括成：水解后的硅醇脫水縮合成低聚物，低聚物與無(wú)機(jī)物表面上的羥基形成氫鍵，與基體之間加熱脫水生成Si-O-Zn共價(jià)鍵；或者硅醇會(huì)交聯(lián)產(chǎn)生網(wǎng)狀疏水性硅烷膜，乙烯基可以與丙烯酸樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)；另外硅烷對(duì)樹(shù)脂有改性作用，可提高其韌性。文獻(xiàn)表明，有機(jī)硅烷和鉬酸在鍍鋅板內(nèi)層生成大量Mo-P-Zn層[52-54]、在外層形成的豐富C-Si-O層和Si-O-Si結(jié)構(gòu)；樹(shù)脂與有機(jī)硅醇聚合生成致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好[55]；KH - 570分子中的多電子基對(duì)鈰離子有化學(xué)吸附作用，增加了鈰原子在基體表面的覆蓋度，使得鈍化膜更加致密，氧化物在膜層表面的分布也更加均勻[4]?？偨Y(jié)其一般規(guī)律為：硅烷偶聯(lián)劑作為橋梁將基體與樹(shù)脂、無(wú)機(jī)物偶聯(lián)在一起，有機(jī)樹(shù)脂作為主要的成膜物質(zhì)覆蓋在熱鍍鋅板表面，無(wú)機(jī)物填充到鈍化膜的空隙中增強(qiáng)膜的致密性、耐蝕性。3，5二硝基苯甲酸、苯并三氮唑、硅溶膠、硝酸鈰和吡咯都是硅烷體系的良好添加劑，可阻滯鍍鋅層腐蝕過(guò)程的陽(yáng)極和陰極反應(yīng)，減緩腐蝕介質(zhì)的滲入[17]。

單寧酸含有多酚羥基結(jié)構(gòu)，可提供與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)的羥基，相鄰的2個(gè)酚羥基能以氧負(fù)離子的形式與金屬離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)鰲合物[56]；同時(shí)單寧酸的酚類結(jié)構(gòu)也可提供大量的H+，能夠消耗環(huán)境中的氧，延緩氧與基材接觸。文獻(xiàn)表明，單寧酸與Ce3+可形成更致密的螯合物結(jié)構(gòu)，能夠抑制活性離子向基體的遷移而延緩腐蝕；鈍化膜中的鈰能夠抑制鍍鋅層電化學(xué)腐蝕的陰極過(guò)程[57]。因此單寧酸鈍化體系中添加氟化物，如氟化鉀、氟化鈉和氟化銨等，或者添加鉬酸鈉、氧氯化鋯、氟鈦酸鉀、稀土鹽金屬鹽，能明顯提高鈍化膜的耐蝕性。

植酸含有12個(gè)未反應(yīng)的磷羥基，易溶于水，有很強(qiáng)的酸性[58]，即使在強(qiáng)酸中也可以與金屬化合物配位形成多個(gè)螯合環(huán)，轉(zhuǎn)化膜的形成過(guò)程概括為：(1)植酸分子直接吸附于基體表面，而在植酸的吸附作用中P-O-鍵所起的作用更大，C-O-P、P=O鍵的作用稍弱[59]；(2)與金屬配位時(shí)能形成多個(gè)螯合環(huán)和單分子保護(hù)膜，避免氧氣等進(jìn)入金屬表面；(3)形成穩(wěn)定的配位化合物，加入硅烷輔助鈍化后，耐蝕性會(huì)顯著增強(qiáng)。文獻(xiàn)表明，植酸和鈰鹽的協(xié)同作用使植酸與Ce3+形成更致密的螯合物結(jié)構(gòu)，彌補(bǔ)了單一鈰鹽鈍化膜表面疏松的缺點(diǎn)[60]。植酸與含大量羥基和游離氨基的生物緩蝕劑有良好的明顯的協(xié)同防銹作用，能有效提高緩蝕效果；與稀土緩蝕劑的協(xié)同防銹作用不明顯，但能有效提高膜層的耐濕熱性能；植酸與生物緩蝕劑以氫鍵結(jié)合、與稀土緩蝕劑的外層電子以配位鍵結(jié)合，3者復(fù)配可得到耐蝕性能、耐濕熱性能都優(yōu)異的鈍化膜[23]。綜合以上，得到3種體系鈍化膜的成膜機(jī)理見(jiàn)表5。

表5 各體系成膜耐蝕機(jī)理的類比

4 結(jié)論與展望

為了更清晰地顯示出每個(gè)體系之間的差異，將各類體系性能的優(yōu)劣分為優(yōu)良中差4級(jí)，整理如表6。

表6 對(duì)各體系的綜合性評(píng)價(jià)

在耐蝕性方面，硅烷 - 無(wú)機(jī)復(fù)合體系的性能水平浮動(dòng)較大，單寧酸體 - 無(wú)機(jī)體系比較穩(wěn)定，植酸復(fù)合鈍化的耐蝕效果一般。這和添加劑的選擇有很大關(guān)系，需進(jìn)一步研究每個(gè)體系的最優(yōu)添加劑、成膜促進(jìn)劑和氧化劑等。在應(yīng)用方面，植酸鈍化多用于零件的工序間防銹；提高植酸轉(zhuǎn)化膜保護(hù)效率的有效途徑是堿預(yù)處理、熱后處理等[61]。

在表面狀態(tài)和顏色方面，只要在合適的工藝條件下，3種體系與其他無(wú)機(jī)鹽的復(fù)配均能生成致密均勻的轉(zhuǎn)化膜層，但是只有硅烷體系制得了具有良好自修復(fù)性的膜層；關(guān)于3個(gè)體系的轉(zhuǎn)化膜顏色體系的研究匱乏。

在成膜機(jī)理和鈍化液穩(wěn)定性方面，單寧酸體系與植酸體系類似，都可通過(guò)與金屬形成螯合物成膜，但是復(fù)合鈍化液都易產(chǎn)生沉淀或絮狀物質(zhì)，因此大多文獻(xiàn)表明復(fù)合鈍化膜主要是通過(guò)二步法制得的，工藝復(fù)雜、成本較高，在今后的研究方向中應(yīng)探索穩(wěn)定的復(fù)合鈍化液。硅烷體系的優(yōu)勢(shì)在于可將硅烷和鈰鹽先混合，等水解充分后再鈍化，有利于硝酸鈰填充于硅烷膜的孔隙內(nèi)，能夠在提高耐蝕性的同時(shí)簡(jiǎn)化工藝。

綜上所述，能夠與硅烷復(fù)配的物質(zhì)體系較為豐富，尤其是AH - 103(主要是幾種鋯鹽混合物)復(fù)配的效果最佳[62，63]，并且具有穩(wěn)定的耐蝕效果；其次硅烷+樹(shù)脂+納米材料的復(fù)合配方也可以發(fā)揮更好的作用，耐中性鹽霧試驗(yàn)可達(dá)到120 h，不同復(fù)配劑對(duì)應(yīng)的耐蝕機(jī)理研究也較為成熟。