王海濤，孟 濤，林 楠，羅艷龍，郭 靜，王俊強(qiáng)

(1. 中國特種設(shè)備檢測研究院，北京 100029；2. 國家市場監(jiān)管技術(shù)創(chuàng)新中心(油氣管道與儲存設(shè)備)，北京 100029)

0 前 言

輸油管道一般包括成品油和原油管道，成品油本身腐蝕性很弱，經(jīng)過凈化處理的原油腐蝕性也不強(qiáng)，但成品油和凈化后的原油在運(yùn)行過程中都有發(fā)生局部內(nèi)腐蝕穿孔的失效案例[1-3]。如果不能及時發(fā)現(xiàn)管道內(nèi)腐蝕的局部位置并采取措施，長時間運(yùn)行后可能造成穿孔漏油，產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染，在其他耦合因素下還可能引起爆炸、火災(zāi)等次生災(zāi)害。

發(fā)生管道內(nèi)腐蝕的前提條件是水相的聚集，未凈化原油管道的內(nèi)腐蝕問題已被研究得較為明確，但目前對成品油或凈化原油管道的水相來源以及形成的局部腐蝕環(huán)境的詳細(xì)研究報道較少，因此，有必要對輸油管道內(nèi)腐蝕機(jī)理及影響因素、管道運(yùn)行參數(shù)等控制措施進(jìn)行系統(tǒng)研究。本研究取樣管段來自輸送凈化處理后原油的某L360埋地長輸管道，該管道已服役10多年，在檢測發(fā)現(xiàn)的內(nèi)腐蝕嚴(yán)重部位割取管段、采集水樣，研究了其內(nèi)腐蝕失效模式、腐蝕機(jī)理和影響因素。

1 材料及試驗方法

管道規(guī)格為φ380.00 mm×6.87 mm，材質(zhì)為L360，采用CS - 6000碳硫儀對C、S元素含量進(jìn)行測定，采用ARL 3460直讀光譜對其余元素進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表1。管材屈服強(qiáng)度平均值為450 MPa，抗拉強(qiáng)度平均值為520 MPa，斷后伸長率平均值為32%，橫截面布氏硬度平均值為172 MPa。管材化學(xué)成分、拉伸強(qiáng)度、硬度、沖擊功均符合GB/T 9711-2017“石油天然氣工業(yè)管線輸送系統(tǒng)用鋼管”的相關(guān)要求。

表1 管材成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

管體金相組織為鐵素體+珠光體，橫截面微觀組織均勻。根據(jù)GB/T 10561“鋼中非金屬夾雜物含量的測定 標(biāo)準(zhǔn)評級圖顯微檢驗方法”對夾雜物分析結(jié)果進(jìn)行評級，結(jié)果顯示硫化物類夾雜物為2.5級，氧化鋁類夾雜物為2S級，球狀氧化物類夾雜物為2級，單顆粒球狀夾雜物為0.5級。帶狀組織為A系列2級條帶組織。

取樣管段沿介質(zhì)流動方向進(jìn)行觀察劃分順時針鐘點(diǎn)位，在4～8點(diǎn)鐘位置有不同程度的點(diǎn)蝕坑及沖蝕痕跡，其中6點(diǎn)鐘位置沖蝕痕跡明顯，12點(diǎn)位置有少量的油污和泥沙。將管段剖切為2部分，4～8點(diǎn)鐘取樣部位如圖1所示。

采用Geomagic激光三維掃描儀對內(nèi)腐蝕形貌進(jìn)行定量分析，通過SIGMA 500場發(fā)射掃描電鏡和EDS能譜對腐蝕層結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行分析，研究了輸油管道內(nèi)腐蝕機(jī)理和運(yùn)行參數(shù)對內(nèi)腐蝕的影響。

2 內(nèi)腐蝕形貌及成分分析

圖2為管段內(nèi)壁典型腐蝕宏觀形貌。內(nèi)壁的腐蝕形貌特征主要包含不同程度的點(diǎn)蝕坑(圖2a)，在6點(diǎn)鐘位置有明顯的沖蝕痕跡(圖2b)。對管道內(nèi)壁進(jìn)行激光三維掃描，其三維形貌如圖3a所示。從圖3b可以看出管段在6點(diǎn)鐘位置的剩余壁厚較小，最小值位于上游端，腐蝕坑最大深度為4.09 mm。

結(jié)合超聲波剩余壁厚測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)管段的4～8點(diǎn)鐘位置的剩余壁厚均為上游端較小而下游端較大，對上游端管體壁厚周向分布進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)除了4～8點(diǎn)鐘位置外，其余位置壁厚變化不大，未出現(xiàn)明顯的局部減薄現(xiàn)象。采用DM2700M金相顯微鏡對減薄嚴(yán)重部位和小點(diǎn)蝕坑部位進(jìn)行了厚度測試，發(fā)現(xiàn)其中腐蝕嚴(yán)重部位(管段6點(diǎn)鐘位置)的最小剩余壁厚僅2.19 mm，與激光三維掃描測定結(jié)果基本一致。

為了減少管段在現(xiàn)場截取和運(yùn)送過程中可能發(fā)生的銹層污染及二次氧化對腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果的影響，將表面銹層刮去，對同一點(diǎn)蝕坑的表面和坑底的腐蝕產(chǎn)物分別取樣，采用SIGMA 500場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物的形貌并進(jìn)行EDS成分分析。腐蝕產(chǎn)物橫截面SEM形貌如圖4所示，可見管壁堆積了一層腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)測量腐蝕產(chǎn)物層厚度最大約為300 μm。

選取4～8點(diǎn)鐘的腐蝕典型位置，對點(diǎn)蝕坑坑底和坑表面的腐蝕產(chǎn)物成分分別進(jìn)行EDS能譜分析，每個位置腐蝕產(chǎn)物中的主要元素均為O、Fe、C、Cl，個別部位有少量S元素，具體結(jié)果如表2所示。

表2 腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

3 內(nèi)腐蝕機(jī)理分析和影響因素

3.1 氯元素的影響

水相發(fā)生沉積是管道內(nèi)腐蝕的前提條件。表3為管道水樣成分分析結(jié)果，其中1號、2號、3號站混合水樣分別來自于管道不同場站。由表3可知水樣中Cl-含量最大達(dá)到48 859.8 mg/L，平均為29 167.0 mg/L。除此之外，水樣中還存在一定濃度的CO2、SO42-及硫化物等腐蝕敏感性物質(zhì)，這與腐蝕產(chǎn)物的主要成分為O、Fe、C、Cl吻合。水樣中未檢出硫酸鹽還原菌和腐生菌，與表2中腐蝕產(chǎn)物中含有較少的硫元素一致。

表3 管道水相成分

室溫下，碳鋼在NaHCO3濃度超過200 mg/L時才能處于弱鈍化狀態(tài)，當(dāng)NaHCO3低于該濃度時，碳鋼處于活化狀態(tài)。溶液中存在氯離子時更容易產(chǎn)生點(diǎn)蝕，在200 mg/L NaHCO3溶液中，當(dāng)氯離子濃度超過200 mg/L后，開路電位較負(fù)，碳鋼不能自鈍化[4,5]。表1中顯示HCO3-的含量低于200 mg/L，而Cl-含量最大達(dá)到48 859.8 mg/L，因此，碳鋼處于活化、易點(diǎn)蝕狀態(tài)。

管材中硫化物類夾雜物2.5級，氧化物類夾雜物2級，這些夾雜作為獨(dú)立相存在于鋼中，破壞了鋼基體的連續(xù)性，加大了鋼中組織和電化學(xué)電位的不均勻性，易成為點(diǎn)蝕形核點(diǎn)[6,7]。當(dāng)孔蝕發(fā)生時，鋼基體與硫化物夾雜的過渡區(qū)電位最負(fù)，Cl-、S2-等侵蝕性離子在此吸附成核產(chǎn)生點(diǎn)蝕，并向基體一側(cè)發(fā)展。Cl-是一種極強(qiáng)的去極化劑，由于其半徑較小，易滲入鈍化膜，當(dāng)介質(zhì)中存在Cl-時，其極性強(qiáng)于O2-和OH-，因此會優(yōu)先被管道吸附[8]。當(dāng)陽極區(qū)鐵溶解進(jìn)入溶液時，Cl-會在電場的作用下向陽極遷移、富集，從而和Fe2+結(jié)合，氧化后生成水溶性的氯化鐵鹽，并發(fā)生水解和氧化反應(yīng)形成更穩(wěn)定的Fe(OH)3沉積。當(dāng)垢層覆蓋金屬表面局部區(qū)域后，垢下會有較閉塞的微環(huán)境，氧在垢層阻塞作用下很難進(jìn)入垢下金屬界面。垢層下會形成貧氧區(qū)域，與垢層外形成氧濃差電池，垢下封閉區(qū)金屬陽極發(fā)生溶解。由于垢層具有陰離子選擇性，陽離子不易從垢層下擴(kuò)散到外部，導(dǎo)致 Fe2+不斷積累，正電荷過剩會促進(jìn)外部的Cl-進(jìn)入垢下區(qū)域，從而保持整體電荷平衡。金屬氯化物水解后垢層下的環(huán)境酸化，加速垢層下的腐蝕，促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)展。圖5中比較了點(diǎn)蝕坑不同位置腐蝕產(chǎn)物中的氯元素含量，可以看到點(diǎn)蝕坑底部Cl元素含量均高于表面位置，坑底Cl元素原子分?jǐn)?shù)最高達(dá)10.98%，是點(diǎn)蝕坑表面腐蝕產(chǎn)物中Cl元素含量的10倍以上，這是點(diǎn)蝕發(fā)展自催化過程中Cl-不斷向內(nèi)部遷移的結(jié)果。

3.2 銹/垢層對電偶腐蝕的影響

銹/垢層一般具有n型半導(dǎo)體性質(zhì)，具有電子導(dǎo)電性，電位高[9]，可作為陰極，垢層下的碳鋼基體作為陽極，二者組成電偶對，加速了基體的腐蝕。在輸油管道底部有水相沉積時，只要金屬表面有沉積物，就容易形成垢下腐蝕。一方面，本工作討論的輸油管道內(nèi)的CaCO3、CaSO4、BaSO4等無機(jī)鹽以及一些黏土、泥沙可能形成垢層。由表3中管道水樣成分分析結(jié)果可知，礦化度最高達(dá)到80 105 mg/L，平均為49 328 mg/L，Ca2+、Mg2+、Ba2+/Sr2+的最大含量分別為3 567.12 mg/L、923.78 mg/L、357.10 mg/L，水相中較高的礦化度和較高含量的高價陽離子Ca2+、Mg2+、Ba2+/Sr2+提高了介質(zhì)的結(jié)垢能力，為管道垢下腐蝕創(chuàng)造了條件。

另一方面，腐蝕產(chǎn)物如Fe2O3、Fe3O4、FeOOH、FeCO3、FeS等會形成垢下腐蝕環(huán)境。此外，由細(xì)菌、藻類等微生物及其分泌的黏液混合形成的凝膠狀沉積物也容易促進(jìn)電偶腐蝕的發(fā)展[10-12]，但表2中的腐蝕產(chǎn)物硫元素含量和表3中的水相細(xì)菌含量分析結(jié)果表明，本管段內(nèi)基本不受微生物腐蝕。

3.3 運(yùn)行參數(shù)對內(nèi)腐蝕的影響

輸油管道內(nèi)腐蝕的前提條件是管道內(nèi)存在積水，積水一方面可能來自輸送介質(zhì)中的水相沉積，另一方面管道在建成后的水投油過程中，清管和干燥不徹底，可能導(dǎo)致管道內(nèi)殘留一定量的水。但是，表3中管道水樣成分分析結(jié)果顯示其Cl-含量最大達(dá)到48 859.8 mg/L，平均值為29 167.0 mg/L，遠(yuǎn)超過試壓水中Cl-含量不能超過50 mg/L的規(guī)定，說明水相主要來自輸送過程中的逐漸沉積，這方面主要受介質(zhì)含水率和輸送介質(zhì)流速的影響。根據(jù)GB/T 34350“輸油管道內(nèi)腐蝕外檢測方法”基于管線高程等數(shù)據(jù)對管內(nèi)積水位置進(jìn)行預(yù)測，分析了不同含水率、介質(zhì)流速對可能發(fā)生內(nèi)腐蝕風(fēng)險點(diǎn)的影響。

(1)介質(zhì)含水率 隨著介質(zhì)含水率增大，管道內(nèi)部更易發(fā)生積水，內(nèi)腐蝕風(fēng)險點(diǎn)增多。但本工作討論的管道內(nèi)介質(zhì)含水率范圍僅為0.1%～3.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，對比分析 0.1%、1.0%和3.9% 3種含水率下的內(nèi)腐蝕風(fēng)險點(diǎn)可知：隨著含水率的增大，預(yù)測得到的內(nèi)腐蝕風(fēng)險點(diǎn)略有增加，但含水率在0.1% ～ 3.9%范圍內(nèi)變化時對內(nèi)腐蝕風(fēng)險點(diǎn)預(yù)測結(jié)果的影響不大。

(2)介質(zhì)流速 分別采用流速為0.29 m/s(管線實際流速)、0.60 m/s、1.20 m/s和2.00 m/s，對比分析管道內(nèi)腐蝕風(fēng)險點(diǎn)的預(yù)測結(jié)果。隨著流速的增大，介質(zhì)的攜水能力增加，預(yù)測得到的易產(chǎn)生積水的內(nèi)腐蝕風(fēng)險點(diǎn)隨之減少。計算結(jié)果顯示流速增大到2.00 m/s時，管內(nèi)內(nèi)腐蝕風(fēng)險點(diǎn)明顯減少。與介質(zhì)含水率相比，調(diào)節(jié)介質(zhì)流速對降低內(nèi)腐蝕風(fēng)險作用更為明顯。內(nèi)腐蝕風(fēng)險點(diǎn)與流速的關(guān)系如圖6所示，根據(jù)GB/T 34350“輸油管道內(nèi)腐蝕外檢測方法”分析計算發(fā)現(xiàn)管內(nèi)腐蝕風(fēng)險點(diǎn)數(shù)量隨著流速的增大明顯減少，當(dāng)流速增大到2.00 m/s時，內(nèi)腐蝕風(fēng)險點(diǎn)數(shù)量下降為管線實際運(yùn)行流速0.29 m/s條件下的35.23%。

此外，針對管內(nèi)流速對積水段的最大積水位置的影響進(jìn)行了FLUENT模擬分析。計算管道模型的傾角為45°，水平管段與傾斜管段長度為5 m，以保證湍流能夠得到充分發(fā)展。管道網(wǎng)格用ICEM生成，選用具有較高質(zhì)量的四面體網(wǎng)格進(jìn)行劃分。主相設(shè)置為油，溫度為25 ℃，黏度模型為VOF模型。圖7中為45°折彎處在含水率為10%情況下積水位置隨介質(zhì)流速變化的數(shù)值模擬分析結(jié)果。從圖7中可以看出，隨著介質(zhì)流速的增大，積水主要產(chǎn)生的位置從水平段管底部逐漸向下游傾斜段內(nèi)移動。隨著介質(zhì)流速的進(jìn)一步增大，積水會繼續(xù)向下游移動。該管道的設(shè)計輸量為2.1×106t/a，實際輸量僅為6.1×105t/a，介質(zhì)流速的降低使得管內(nèi)更容易積水，從而引發(fā)管道內(nèi)腐蝕。管線運(yùn)營單位可根據(jù)實際情況，適當(dāng)提高管內(nèi)介質(zhì)流速，從而降低管道的內(nèi)腐蝕風(fēng)險。

4 結(jié) 論

(1)輸油管道內(nèi)腐蝕特征主要以點(diǎn)蝕和局部腐蝕為主，腐蝕主要集中在4～8點(diǎn)鐘位置，6點(diǎn)鐘位置有明顯的沖蝕痕跡，表明管底有泥沙等雜質(zhì)沉積。激光三維掃描測量發(fā)現(xiàn)最大腐蝕坑深度達(dá)4.09 mm，最小剩余壁厚為2.19 mm。

(2)水相沉積是輸油管道內(nèi)腐蝕的前提條件。水樣中的HCO3-的含量低于200 mg/L，而Cl-含量最大達(dá)到48 859.8 mg/L，遠(yuǎn)超過試壓水中Cl-含量不能超過50 mg/L的規(guī)定，說明水相主要來自輸送過程中的逐漸沉積。內(nèi)腐蝕自催化過程中 Cl-不斷向點(diǎn)蝕坑內(nèi)遷移促進(jìn)了點(diǎn)蝕的發(fā)展，點(diǎn)蝕坑底部Cl元素含量均高于表面位置，坑底Cl元素含量最高達(dá)10.98%(原子分?jǐn)?shù))，是點(diǎn)蝕坑表面腐蝕產(chǎn)物中Cl元素含量的10倍以上。

(3)輸油管線內(nèi)腐蝕主要是由于水相沉積以及較高濃度的Cl-引起的，鋼中非金屬夾雜物容易成為點(diǎn)蝕形核點(diǎn)；另外，介質(zhì)中的礦化度較高，而高價陽離子Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+容易在管底結(jié)垢，這二者促進(jìn)了點(diǎn)蝕的發(fā)生。

(4)內(nèi)腐蝕風(fēng)險點(diǎn)隨介質(zhì)含水率的增加而增多，隨介質(zhì)流速的增加而減小。該管道介質(zhì)含水率在 0.1%～3.9%的較小范圍內(nèi)波動時，含水率對內(nèi)腐蝕風(fēng)險點(diǎn)的影響不大。調(diào)節(jié)介質(zhì)流速對降低內(nèi)腐蝕風(fēng)險的作用更為明顯，當(dāng)流速增大到了2.00 m/s時，內(nèi)腐蝕風(fēng)險點(diǎn)數(shù)量下降為管線實際運(yùn)行流速0.29 m/s條件下的35.23%。管線運(yùn)營單位可根據(jù)實際情況，適當(dāng)提高管內(nèi)介質(zhì)流速，從而降低內(nèi)腐蝕風(fēng)險。