谷 豐，樊保民，張 雷，宋 楠，劉浩宇，趙曉樂，杜柱兵，趙景茂

(1. 中國石油集團工程建設有限公司北京設計分公司，北京 100085； 2. 北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029)

0 前 言

在油氣開采過程中常會遇到高溫、高壓且溶有CO2、H2S等腐蝕介質的濃鹽水介質[1]。例如，注水采油過程會產出100 ℃以上具有高CO2分壓(2 MPa左右)的含鹽污水。若不采取必要防護措施，高溫高壓濃鹽水會對油氣輸運管線與儲罐等核心設施產生電化學腐蝕與高溫腐蝕，甚至導致嚴重事故并造成難以挽回的經濟損失。

在金屬表面涂覆耐蝕防腐涂層因操作簡便、防護效率高等優(yōu)點，已成為減緩金屬腐蝕最常用的方法之一[2, 3]。相比于無機涂層，聚合物基有機涂層(環(huán)氧、酚醛、蜜胺樹脂等)具有價格低廉、物理屏蔽性能好、與金屬基體結合力強、可重復涂裝等優(yōu)勢[4]。近年來，相關學者針對腐蝕介質中的各類有機涂層對金屬的防護性能開展了深入研究。在耐高溫防護涂層方面主要包括共軛聚合物與元素有機涂層2大類[5, 6]。其中，元素有機耐高溫涂層主要包括有機硅[7]、有機氟[8]、有機鈦[9]等。李恒等[10]利用改性單分散SiO2納米球制備出超疏水有機硅樹脂涂層，經450 ℃高溫處理后，涂層的疏水與防護性能未發(fā)生顯著改變。此外，向有機硅樹脂中添加金屬粉、耐熱填料、防腐蝕填料、玻璃料配制的涂料可在300～700 ℃范圍內保持良好防護性能[11]。有機硅涂層呈現(xiàn)出良好耐溫、防護與電絕緣性，但其機械強度、界面附著力與涂裝成本等方面仍有較大改善空間。目前，在保留有機防腐涂層良好耐溫性的同時，常引入熱固性酚醛樹脂以提升其力學性能與黏附強度。張黎黎等[12]采用酚醛改性環(huán)氧樹脂和改性聚酰胺為基料，以氧化鐵紅、硫酸鋇、片狀填料等為防腐填料，獲得了高屏蔽耐溫酚醛環(huán)氧重防腐涂料；該涂層經33 d 88 ℃海水浸泡后仍有良好的耐蝕性。涂裝含酚醛組分涂層時，仍需要高溫固化且價格較高；該類涂層雖可在高溫環(huán)境下使用，但在嚴苛的濃鹽水介質中難以發(fā)揮有效防護作用，且針對油氣開采實際腐蝕環(huán)境的耐高溫防護涂層的研究仍然較少；此外，基于天然提取物(漆酚等)的生物基涂層對油氣設施的防護性能尚未得到充分研究。

鑒于此，本工作采用漆酚為樹脂基體，經有機鈦(鈦酸四丁酯)交聯(lián)、固化后在碳鋼基材表面形成漆酚鈦涂層。通過模擬油氣開采環(huán)境的高溫高壓含CO2介質中浸泡試驗與表面分析，評價了漆酚鈦涂層對碳鋼的防護效果；利用電化學阻抗譜研究了涂層在模擬鹽水中的電化學行為。相關研究結論可為提升油氣開發(fā)過程所用核心設施的耐蝕性提供有益參考。

1 試 驗

1.1 漆酚鈦涂料的制備與涂覆

依據GB/T 912-2008的材質要求，選用碳鋼棒(直徑13.5 mm，長度120.0 mm)作為金屬基材。將漆酚與鈦酸四丁酯按質量比40∶1的比例混合，添加質量分數不高于1.5%的丙二醇甲醚醋酸酯增加有機鈦與漆酚間的相容性；并在60 ℃高速攪拌下混合均勻，各組分呈均相體系，得到漆酚鈦涂料。對碳鋼樣棒進行表面處理至Sa2.5級清潔度后，采用熱噴涂法將涂料均勻涂覆于樣棒表面；隨后室溫固化24 h，得到漆酚鈦涂層，平均厚度為375.58 μm。涂層附著力1級，硬度0.7 H，柔韌性2 mm，沖擊強度40 cm。

1.2 高溫浸泡試驗

基于油田產出水水質組成[13]，配制模擬溶液用作腐蝕介質，模擬溶液中的無機鹽組分與含量如下：pH值(25 ℃)6.8，NaCl 13.5 g/L，NaNO320.8 g/L，CaCl26.0 g/L，MgCl25.9 g/L，MgSO46.6 g/L。向GS-2.5型雙聯(lián)磁力攪拌高壓反應釜中倒入模擬鹽水，將涂覆漆酚鈦涂層的3組平行樣棒懸掛于樣品架，浸入模擬鹽水，密封高壓釜；考慮油氣開采過程的實際環(huán)境因素，向高壓釜中通入純度99.99%的CO2氣體至壓力達到 2 MPa，分別在140，155 ℃下浸泡30 d。試驗結束后，自然冷卻高壓釜至室溫，取出樣棒，用去離子水沖洗干凈，進行后續(xù)分析。

1.3 測試分析

(1)電化學表征 采用三電極體系在Autolab PGSTA302N型電化學工作站上完成電化學阻抗譜(EIS)測試。以高溫浸泡前后的樣棒作工作電極、Ag/AgCl(飽和KCl溶液)電極作參比電極、鉑絲作輔助電極。室溫下(約25 ℃)，在模擬鹽水中于開路電位下進行EIS測試，頻率范圍為1.0×(105～10-2Hz)，正弦激勵振幅為10 mV。使用儀器附帶NOVA 2.1軟件對EIS數據進行擬合分析。

(2)涂層耐熱性能及組織結構 刮取固化后的漆酚鈦涂層(約5 mg)，在氮氣氣氛中利用Q50型熱重分析儀進行熱失重(TG)分析，測試溫度范圍為室溫(約30 ℃)～ 500 ℃，升溫速率為10 ℃/min。分別刮取高溫浸泡前后的涂層利用Nicolet iN10X型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)進行分析，波數范圍為4 000～400 cm-1；測試之前，掃描并扣除環(huán)境背景。取出高溫浸泡后的涂層樣品，去離子水沖洗干凈，氮氣吹干后經線切割切成塊狀，表面噴金后用Quanta FEG250型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀察，獲取表面形貌；同時，觀察涂層試棒截面形貌以明確涂層與鋼基材的結合程度。

2 結果與討論

2.1 涂層耐熱性能

漆酚鈦涂層的熱重分析結果見圖1。由圖可知，當溫度升至約200.15 ℃后，漆酚鈦涂層的質量保留率開始下降，并在約282.32 ℃處質量損失接近完全，保留率僅為2.25%。鑒于漆酚的天然產物屬性[14, 15]，其受熱分解為小分子揮發(fā)物，殘余質量應源于因改性而引入的有機鈦。此外，通過涂層的微分熱重曲線可知，當溫度達到275.19 ℃時，熱失重速率最大，此時涂層開始快速分解。本試驗溫度為140 ℃與155 ℃，遠低于漆酚鈦涂層的熱分解溫度；據此推測在本試驗條件下，該涂層可有效保護金屬基材。

2.2 涂層防腐性能

EIS測試可有效表征涂層在腐蝕介質中的電化學行為[16]。將漆酚鈦涂層經140 ℃與155 ℃模擬鹽水浸泡30 d后取出，室溫下(25 ℃)在新配制模擬溶液中進行EIS測試，結果如圖2所示。觀察圖2a發(fā)現(xiàn)，浸泡前后的Nyquist譜均呈現(xiàn)容抗特性；同時，經高溫浸泡后，高頻區(qū)容抗弧的曲率半徑出現(xiàn)適度下降，說明涂層對鋼基材的防護性能略有下降。由圖2b所示Bode模值圖可知，高溫浸泡前漆酚鈦涂層的低頻阻抗模值(|Z|10 mHz)超過1012Ω·cm2。經30 d高溫浸泡后，涂層的|Z|10 mHz值較浸泡前出現(xiàn)下降：在140 ℃模擬鹽水中浸泡30 d后，|Z|10 mHz降至1011Ω·cm2以下；在155 ℃下浸泡后，|Z|10 mHz進一步降至1010Ω·cm2左右，其阻抗值遠大于108Ω·cm2。結合|Z|10 mHz值與Zhu等[17]的結論可知，即便在155 ℃的模擬鹽水中浸泡30 d后，漆酚鈦涂層對鋼基材的防護性能依然可以達到優(yōu)異水平。由圖2b 和圖2c所示，浸泡前后，lg|Z|-lgf呈一條斜率為-1的直線，且相位角在很寬的頻率范圍內接近-90°，這說明涂層一直保持著良好的電容性質，涂層的防護性能優(yōu)良[18]。浸泡后涂層阻抗下降，這可能由于水分子已進入涂層內部，但未與基體接觸，對應譜圖仍僅有1個時間常數，故可以用圖3所示等效電路進行擬合。通過擬合得到溶液電阻(Rs)、涂層電阻(Rf)與涂層電容(Cf)，相關參數值列于表1。由表中數據可知，經30 d高溫浸泡后，Rf由1.32×1013Ω·cm2分別降至1.23×1011Ω·cm2(140 ℃)與3.46×1010Ω·cm2(155 ℃)。高溫條件下，有機涂層在鹽水介質中易發(fā)生溶脹，分子間距增大，溶液中的腐蝕離子與CO2等介質可在涂層內部擴散，進而同時降低Rf[19, 20]。另一方面，表征界面絕緣性質的Cf隨浸泡溫度的上升出現(xiàn)上升趨勢。高溫下，腐蝕離子與CO2等物質隨腐蝕溶液滲入膜層，降低Rf的同時，勢必提升涂層/電解質以及涂層/金屬界面間的介電常數，進而使Cf上升。在155 ℃模擬鹽水中浸泡30 d后，漆酚鈦涂層的Rf值維持在較高水平，仍可高效阻隔腐蝕介質與金屬基材接觸，發(fā)揮優(yōu)良防護作用。

表1 25 ℃的模擬鹽水介質中涂覆漆酚鈦涂料樣品的阻抗參數Table 1 Impedance parameters fitted for the urushiol titanium coated sample immersed in simulated brine solution at 25 ℃

2.3 涂層浸泡前后成分

圖4為漆酚鈦涂層進行高溫浸泡前后的FTIR譜。

圖中，3 437 cm-1處的吸收峰源于漆酚結構中-OH的伸縮振動，對應的C-O伸縮振動吸收峰位于1 079 cm-1[21]；2 929與2 857 cm-1處的特征峰應歸為-CH2-非對稱與對稱伸縮振動吸收峰[22]；1 612 cm-1處的特征峰應歸為C=C的伸縮振動峰[23]；1 495 cm-1處的特征峰源于苯環(huán)的骨架振動峰；苯環(huán)1, 2, 3三取代位的變形振動峰位于781 cm-1[24]。689，608 cm-1處的特征峰分別歸屬于有機鈦成分中Ti-O的彎曲振動峰[25-27]。圖5為涂層交聯(lián)過程。由FTIR譜圖解析的涂層價鍵信息與圖5所列交聯(lián)分子結構匹配良好。在140 ℃與155 ℃模擬鹽水中浸泡30 d后，涂層FTIR譜圖的特征峰未現(xiàn)明顯改變，表明漆酚鈦涂層在高溫模擬鹽水中具有優(yōu)異穩(wěn)定性；良好耐熱性能也為涂層發(fā)揮顯著高溫防護作用提供有力保證。

2.4 涂層浸泡后形貌

漆酚涂層在140 ℃與155 ℃的模擬鹽水中浸泡30 d后表面與截面的SEM形貌如圖6、圖7所示。

由圖6a可知，經140 ℃模擬鹽水中浸泡后，涂層表面完整，未發(fā)現(xiàn)明顯缺陷；同時，圖7a顯示浸泡之后，涂層與鋼基材間的界面結合仍較緊密，沒有剝離跡象。相似地，經155 ℃模擬鹽水浸泡后，涂層表面仍較完整，未呈現(xiàn)明顯腐蝕失效現(xiàn)象(圖6b)；觀察圖7b發(fā)現(xiàn)，涂層與鋼基材的界面結合緊密，表明漆酚涂層在高溫環(huán)境中對鋼基材具有良好的防護性能[28]。

3 結 論

(1)經鈦酸四丁酯改性的漆酚樹脂具有良好耐溫性，熱分解溫度達到275.19 ℃；涂敷厚度為375.58 μm時，漆酚鈦涂層在模擬鹽水中低頻阻抗模值(|Z|10 mHz)超過1012Ω·cm2。 經140，155 ℃模擬鹽水浸泡30 d后，漆酚鈦涂層的|Z|10 mHz分別降至1011，1010Ω·cm2，仍具有良好的防護性能；同時，涂層組分未發(fā)生明顯變化。

(2) 高溫模擬鹽水浸泡后，漆酚鈦涂層表面未發(fā)現(xiàn)明顯瑕疵且仍與碳鋼基材結合緊密，顯現(xiàn)出良好的高溫防護性能。