李 亮，艾志斌，陳中官，嚴偉麗

(1. 合肥通用機械研究院有限公司 國家壓力容器與管道安全工程技術研究中心，安徽 合肥 230031；2. 中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

0 前 言

近年來，我國環(huán)氧乙烷裝置精制系統(tǒng)不銹鋼管線開裂失效問題較為突出，容器、再沸器及管線等多次出現(xiàn)腐蝕開裂問題。某石化公司乙烯廠2002，2003年檢修時發(fā)現(xiàn)乙二醇裝置蒸發(fā)塔內(nèi)有細小裂紋[1]，2008年發(fā)現(xiàn)五效蒸發(fā)塔出現(xiàn)了物料滲透及穿孔[2]。腐蝕開裂多發(fā)生于多效蒸發(fā)系統(tǒng)，主要原因有均勻減薄、晶間腐蝕和應力腐蝕等。

該類設備選材最初為碳鋼，現(xiàn)在多改用奧氏體不銹鋼，已有多位學者對不銹鋼在含Cl-和有機酸環(huán)境中的腐蝕行為展開了研究。如Yin等[3]通過電化學阻抗譜(EIS)及動電位極化曲線等試驗發(fā)現(xiàn)，乙酸和溫度對316L不銹鋼點蝕的形成和發(fā)展有著協(xié)同促進的作用，并且隨著乙酸含量的增加點蝕坑的半徑變大。梁斌等[4]研究了316L和SAF2205不銹鋼在含鹵素離子醋酸介質(zhì)中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在含有醋酸的溶液中，Cl-對點蝕的影響更大。

以往學者多采用電化學試驗及化學浸泡法研究316L不銹鋼在Cl-及乙酸介質(zhì)中的腐蝕行為，而關于2種介質(zhì)的交互作用對316L不銹鋼應力腐蝕敏感性影響的研究較少?；诖?，本工作通過慢拉伸試驗、掃描電鏡(SEM)等方法研究不同介質(zhì)條件對316L不銹鋼應力腐蝕敏感性的影響，并結合X射線光電子能譜(XPS)對腐蝕機理進行探討，為環(huán)氧乙烷多效蒸發(fā)系統(tǒng)的腐蝕失效分析和防護提供試驗數(shù)據(jù)及理論參考。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗材料選用316L不銹鋼母材，經(jīng)固溶處理，尺寸400 mm×400 mm×16 mm，具體成分見表1。

表1 316L不銹鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù)) %

1.2 檢測分析

試驗儀器為SERT - 500 - D9H型慢拉伸試驗機，采用光滑板狀試樣。試樣經(jīng)打磨和超聲波清洗后干燥保存待用。試驗溫度為125 ℃ 和175 ℃，溶液用冰醋酸、NaCl和去離子水配制，其中CH3COOH濃度為500 mg/L和2 000 mg/L，Cl-濃度100～5 000 mg/L 。拉伸速率為5 μm/min，試驗結束待溫度下降后取出試樣，經(jīng)清洗、吹干處理后用ZEISS SUPRA40掃描電鏡(SEM)對斷口進行觀察。

采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)，激發(fā)源為Al靶，步長0.05 eV，全譜通過能150 eV，窄譜通過能20 eV。

2 結果與討論

2.1 應力腐蝕敏感性

圖1是試樣在125 ℃ 不同介質(zhì)溶液中的慢拉伸曲線，圖2是175 ℃ 條件下的曲線結果。由圖1a可知，當溶液中的Cl-小于2 000 mg/L 時曲線延伸率和空氣中所得結果基本接近，此濃度范圍內(nèi)溶液中的Cl-對316L不銹鋼的應力腐蝕開裂影響不大；達到2 000 mg/L后，曲線的延伸率明顯減小。溶液中含有500 mg/L CH3COOH時，試驗所得曲線(圖1b)與圖1a基本接近。加入2 000 mg/L CH3COOH后，應力 - 應變曲線延伸率先減小后增大， 相較于單一Cl-介質(zhì)中的遞增

趨勢，此時的Cl-與CH3COOH表現(xiàn)出一定的競爭機制，隨著CH3COOH濃度增大，對應力腐蝕的抑制作用越明顯(圖1c)。

由圖2可知，175 ℃ 單一Cl-條件下曲線結果變化不大，加入CH3COOH之后，應力 - 應變曲線的延伸率增大，表現(xiàn)出更好的塑性特征，CH3COOH的加入也表現(xiàn)出了對應力腐蝕的抑制作用。

表2 應力腐蝕敏感性指數(shù)

由表2可知，在125 ℃ 的Cl-介質(zhì)溶液中，腐蝕敏感性隨著Cl-濃度增加整體呈遞增趨勢，且在2 000 mg/L 時增長較快，SCC傾向增大。溶液中含有500 mg/L CH3COOH時，試樣在1 000 mg/L Cl-溶液中腐蝕敏感性最小，其余兩組差別不大；CH3COOH增加到2 000 mg/L 后，F(xiàn)(δ)及F(A)整體呈遞減趨勢，SCC傾向減小。相同Cl-濃度下，加入乙酸后當Cl-濃度小于1 000 mg/L 時腐蝕敏感性較大，達到1 000 mg/L后腐蝕敏感性較小，且隨乙酸濃度增大腐蝕敏感性呈遞減趨勢。175 ℃ 條件下，Cl-的變化對試樣的腐蝕敏感性影響很小，當加入2 000 mg/L CH3COOH后，其敏感性指數(shù)都為0，與125 ℃ 的結果相似。

2.2 斷口形貌

試樣的斷口形貌如圖3所示。在空氣中試樣斷面較平整且頸縮現(xiàn)象明顯，斷口中間和周圍均有大量韌窩。125 ℃ 單一Cl-溶液中，可以發(fā)現(xiàn)Cl-濃度低于2 000 mg/L 時，試樣斷口以韌窩為主；Cl-達到2 000 mg/L 時，韌窩變少變淺，斷口開始出現(xiàn)小的二次裂紋； Cl-濃度為5 000 mg/L 時，二次裂紋數(shù)量增多，應力腐蝕傾向明顯。加入500 mg/L 乙酸后試樣斷口形貌仍以韌窩為主，且未發(fā)現(xiàn)二次裂紋；隨著乙酸濃度的增大韌窩深度變淺，斷口邊緣有部分呈泥狀準解理形貌。175 ℃ 下斷口仍以韌窩斷裂為主，在斷口的周圍局部出現(xiàn)河流狀準解理形貌，仍是韌性斷裂。

2.3 表面膜結構

圖4為試樣在125 ℃ 不同介質(zhì)環(huán)境中鈍化膜的XPS分析結果，圖中曲線1，2，3是經(jīng)XPS Peak軟件分峰處理后分解出的曲線。在Cl-介質(zhì)溶液中Fe2p曲線峰值對應的結合能分別為710.34，711.58，713.03 eV，Cr2p曲線峰值對應的結合能分別為576.62，577.08，578.97 eV；在Cl-+CH3COOH介質(zhì)溶液中，F(xiàn)e2p曲線峰值所對應的結合能分別為710.43，711.00，713.43 eV，Cr2p曲線峰值對應的結合能分別為576.45，576.93，578.79 eV。對比能譜儀使用手冊可知鈍化膜中的Fe主要以Fe2O3、Fe3O4、FeOOH等形式存在，Cr主要生成了CrO2、Cr2O3、CrO3等氧化物。

表3給出了試樣在不同介質(zhì)溶液中表面膜主要元素含量分布。相較于基體，試樣表面檢測到大量O，表明生成了大量氧化物，并且Fe含量減少，而Cr含量略微減少。單一Cl-介質(zhì)溶液中，在鈍化膜中檢測到了Cl-的存在，大量Cl-富集在鈍化膜表面并破壞其完整性，加入乙酸后Cl-含量基本為零，并且Fe含量降低了一半而Cr含量從10.71%升高到16.05%。

表3 試樣表面主要元素分布

2.4 討 論

對于Cl-引起的不銹鋼腐蝕機理，前人已經(jīng)做了很多研究，目前大多用陽極溶解機理中的滑移溶解模型[5]來解釋。當溶液中包含Cl-時，一方面Cl-會吸附在鈍化膜表面，阻止鈍化膜的自修復過程；另一方面Cl-會破壞完整的鈍化膜，并誘發(fā)點蝕發(fā)生，且點蝕坑在應力的作用下很可能發(fā)展成裂紋源[6]。CH3COOH是一種弱酸，在溶液中不會完全發(fā)生電離，加入乙酸會提高溶液的電導率[7]及酸性，導致鈍化膜最外層Fe的化合物(FeO、Fe2O3)率先發(fā)生溶解。隨著陽極極化電位的增強，溶液中電解出更多的H+，與內(nèi)層鈍化膜的部分Cr氧化物發(fā)生如下反應[8]：

乙酸對奧氏體不銹鋼的腐蝕機制為均勻腐蝕且在高濃度的乙酸溶液中不銹鋼能夠發(fā)生自鈍化，在含鹵素離子的溶液中，乙酸的加入可能會促進材料發(fā)生點蝕，且濃度升高腐蝕速度加快[9]，而另一些研究則表明乙酸會作為抑制劑對腐蝕的發(fā)生起一定的抑制作用[10，11]。

通過慢拉伸試驗結果可知，125 ℃ 當Cl-濃度達到 2 000 mg/L 時試樣應力腐蝕敏感性突增且斷口中發(fā)現(xiàn)裂紋，應力腐蝕傾向明顯。加入乙酸后在低濃度Cl-條件下(Cl-濃度小于1 000 mg/L )316L不銹鋼的應力腐蝕敏感性大于單一Cl-溶液中的，此時CH3COOH對應力腐蝕有一定的促進作用。隨Cl-濃度增大應力腐蝕敏感性呈先減小后增大的趨勢，但整體小于單一Cl-介質(zhì)中的，這是因為在Cl-及CH3COOH的作用下316L不銹鋼表面膜最外層Fe氧化物率先發(fā)生溶解，并使不銹鋼表面生成更致密的Cr氧化物，致使Cl-的破壞作用減弱，隨著Cl-濃度的增大，鈍化膜又將遭到破壞，但此時以乙酸的抑制作用為主，且隨CH3COOH濃度增大抑制作用越明顯?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著Cl-及乙酸濃度的變化，兩者之間有一定的競爭機制。低濃度Cl-條件下，CH3COOH會加快點蝕的發(fā)生，從而促進應力腐蝕；當Cl-達到1 000 mg/L 后，CH3COOH反而起抑制的作用。

316L不銹鋼鈍化膜一般為雙分子層[12-14]，從外到內(nèi)分別為Fe氧化物和Cr氧化物。由XPS分析結果可知其鈍化膜主要由Fe3O4、Fe2O3和Cr2O3等組成，而鉻氧化物相較于鐵氧化物對基體有更好的保護作用，穩(wěn)定性更強。由表3可知，加入乙酸后表面膜中Fe含量降低而Cr含量反而增大，這是因為乙酸的加入加速了不銹鋼的均勻腐蝕過程，同時在鈍化膜表面發(fā)生Cr的富集，主要以Cr2O3存在于表面膜中，提高了鈍化膜的耐蝕性。同時，由于鐵氧化物相對于鉻氧化物對Cl-有更強的親和力[14]，鈍化膜中Fe含量的減少使得Cl-對鈍化膜的吸附作用減弱，因此加入乙酸后Cl-含量基本為零，對表面膜的破壞作用也變?nèi)酢?/p>

3 結 論

(1)125 ℃ 單一Cl-溶液中，316L不銹鋼應力腐蝕敏感性隨Cl-濃度升高而遞增，且Cl-濃度達到2 000 mg/L 后應力腐蝕傾向明顯。

(2)加入CH3COOH后，Cl-與CH3COOH存在相互競爭機制，Cl-濃度較低時乙酸會促進應力腐蝕，隨著Cl-濃度升高，CH3COOH主要起抑制的作用。

(3)CH3COOH的加入改變了表面膜的組成，F(xiàn)e減少而Cr增加，表面生成了更致密的鉻氧化物，提高了表面膜的耐蝕性。