裘子劍，唐海鵬，趙永武

(1. 江蘇聯(lián)合職業(yè)技術(shù)學(xué)院無錫機(jī)電分院，江蘇 無錫 214028；2. 江南大學(xué)機(jī)械學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

0 前 言

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，對汽車零部件也提出了更高的要求。汽車活塞的摩擦磨損是汽車零部件損耗的重要原因之一，汽車發(fā)動機(jī)中有50%的損失是由活塞失效引起的[1-3]，所以迫切需要解決活塞的摩擦磨損問題。涂層技術(shù)是解決這一問題的有效方法之一，可以通過局部涂覆涂層來改善基體的性能，增強(qiáng)基體耐磨減摩性能[4,5]?；钊繉又饕怯晒橇?、填料和粘結(jié)劑組成。常見的固體潤滑填料有石墨[6]、二硫化鉬[7]、聚四氟乙烯[8]和鹵化物[9]，常見的粘結(jié)劑有環(huán)氧樹脂[10]、聚酰胺酰亞胺[11]、聚酰亞胺[12]和聚氨脂[13]。

王春霖等[2]以雙酚A - 表氯醇共聚物為粘結(jié)劑，石墨為潤滑劑制備了活塞裙部減摩涂層，常溫摩擦磨損研究表明該涂層具有很好的耐磨減摩性能。錢培培[14]研究了聚酰亞胺/二硫化鉬潤滑涂層，發(fā)現(xiàn)在涂層中添加納米二氧化鈦可顯著提高涂層的耐磨損性能。楊瑞杰等[15]研究了聚酰亞胺粘結(jié)MoS2基固體潤滑涂層在4種油質(zhì)中的摩擦磨損行為，發(fā)現(xiàn)涂層的摩擦磨損性能均比干摩擦環(huán)境優(yōu)異。雖然關(guān)于活塞裙部涂層已經(jīng)有了先行研究，但是鮮有研究涂層在高溫下的摩擦學(xué)行為。而活塞裙部工作的溫度是在200～300 ℃，工作溫度較高，因此研究涂層在高溫下的摩擦磨損行為對于活塞涂層技術(shù)更具有指導(dǎo)意義。石墨是具有優(yōu)異減摩性能的固體潤滑劑，而二硫化鉬具有穩(wěn)定的化學(xué)性能和耐高溫性能，同時(shí)可以增強(qiáng)涂層的內(nèi)聚力和減摩性能，所以本工作采用適合于活塞服役環(huán)境的石墨和二硫化鉬作為涂層的增強(qiáng)相，研究不同溫度下石墨和二硫化鉬的協(xié)同作用對涂層摩擦磨損性能的影響規(guī)律，為活塞服役環(huán)境下的涂層設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

石墨：平均粒徑1 000目；二硫化鉬：平均粒徑2 000目；聚酰亞胺(PI)，分析純；丙酮，分析純；PPE聚醚消泡劑，分析純；S401有機(jī)硅型流平劑，分析純。

1.2 復(fù)合材料制備過程

首先將二硫化鉬、 石墨粉末分別放入球磨機(jī)中球磨15 min， 再將其放入真空干燥箱(DZF - 6020)中以150 ℃的溫度干燥3 h。然后將干燥后的粉末加入聚酰亞胺溶液中，并加入有機(jī)硅消泡劑和聚丙烯酸流平劑。將制得的涂料充分?jǐn)嚢?，均勻分散后，通過絲網(wǎng)印刷的方式涂覆在預(yù)先處理的 0Cr17Mn13Mo2N鋼表面。采用階段式的固化方式，首先在室溫下固化30 min 后，放入干燥箱，在 80 ℃保溫30 min后升溫到210 ℃ 保溫 30 min。固化后最終獲得的涂層厚度為(40±5) μm，表1為3種組分的涂料配比。

表1 不同組分的涂料配比 g

1.3 涂層表征

使用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(HT - 600)測量涂層的摩擦系數(shù)，試驗(yàn)載荷為2 N，轉(zhuǎn)動半徑為10 mm，轉(zhuǎn)速為60 r/min，時(shí)間為30 min；使用熱重分析儀(TGAQ500)測試涂層的熱穩(wěn)定性能，試驗(yàn)條件為溫度范圍25～800 ℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)、升溫速度10 ℃/min。使用三維形貌儀(MFP - D)觀測涂層的磨痕形貌，分析其磨損量；使用掃描電子顯微鏡(6390A)觀察涂層磨痕，分析其磨損機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層形貌分析

圖1分別是純PI涂層、石墨/PI和二硫化鉬/石墨/PI涂層的表面形貌。由圖可知，3種不同涂層的表面都比較致密、光滑，說明PI作為粘結(jié)劑能夠有效作用于涂層。而對于石墨/PI和二硫化鉬/石墨/PI 2種涂層而言，石墨和二硫化鉬2種增強(qiáng)相的添加并不會引起涂層表面質(zhì)量的下降。

2.2 涂層的熱穩(wěn)定性分析

圖2為3種不同涂層TGA熱重曲線。由圖可知，在25～300 ℃之間，純PI涂層的質(zhì)量略有損失，這是因?yàn)榧働I涂層中吸收了部分空氣中的水分[16]；在300～400 ℃這一區(qū)間純PI涂層的質(zhì)量開始出現(xiàn)損失，主要?dú)w因于未反應(yīng)的單體和小分子聚合物等的熱分解[17]；而在500～800 ℃溫度區(qū)間，純PI涂層質(zhì)量損失比較明顯，在800 ℃之后涂層的最終殘余質(zhì)量為57%，這主要是因?yàn)镻I在此溫度區(qū)間受熱分解。

當(dāng)加入石墨時(shí)，在800 ℃之后涂層的最終殘余質(zhì)量為83%，雖然沒有改變PI樹脂的熱降解行為，但是涂層熱降解速率降低最為明顯。當(dāng)同時(shí)加入石墨和二硫化鉬時(shí)，在800 ℃之后涂層的最終殘余質(zhì)量為72.5%，涂層熱降解速率相對于僅添加石墨的涂層反而提高，說明石墨對于涂層的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于石墨+二硫化鉬。

在涂層熱穩(wěn)定性能上，石墨/PI涂層>二硫化鉬/石墨/PI涂層>純PI涂層，說明在500～800 ℃這個(gè)高溫區(qū)間，石墨/PI涂層具有更好的耐高溫性能。

2.3 涂層在高溫環(huán)境下的摩擦系數(shù)分析

圖3a顯示了3種不同組分的涂層在200 ℃下的摩擦系數(shù)。由圖3a可知，純PI涂層的摩擦系數(shù)相對較大，為0.41。當(dāng)加入石墨和二硫化鉬后，涂層的摩擦系數(shù)下降非常明顯。石墨/PI涂層在200 ℃的溫度環(huán)境下，摩擦系數(shù)為0.19，相對于純PI涂層降低了53.7%，而二硫化鉬/石墨/PI涂層的摩擦系數(shù)為0.17，相對于純PI涂層降低了57.3%，說明固體潤滑劑石墨和二硫化鉬在200 ℃條件下均有助于降低涂層的摩擦系數(shù)。而且二硫化鉬/石墨/PI涂層的摩擦系數(shù)小于石墨/PI涂層的摩擦系數(shù)，說明加入二硫化鉬與石墨涂層的潤滑性能高于只加入單體石墨時(shí)的。由圖3b二硫化鉬/石墨/PI涂層與石墨/PI涂層2種涂層在400 ℃下的摩擦系數(shù)曲線可知，石墨/PI涂層在400 ℃的工作環(huán)境下，摩擦系數(shù)基本維持不變，為0.19左右；而二硫化鉬/石墨/PI涂層在400 ℃的工作環(huán)境中，摩擦系數(shù)為0.22左右，較200 ℃下的摩擦系數(shù)急劇升高，升高幅度達(dá)25%左右。這點(diǎn)從熱重分析結(jié)果中也可以看出，在400 ℃時(shí)，石墨/PI涂層質(zhì)量損失很小，涂層并沒有分解，石墨仍在磨痕表面起到潤滑作用，因此摩擦系數(shù)并未發(fā)生明顯變化；而二硫化鉬/石墨/PI涂層在400 ℃熱失重比石墨/PI涂層明顯，主要是因?yàn)樵?00 ℃下，部分二硫化鉬受熱氧化生成MoO3和SO2，降低了二硫化鉬原本的減摩性能，故摩擦系數(shù)升高。

圖4為二硫化鉬/石墨/PI涂層表面Mo元素分布圖(涂層組分中Mo元素只能來自于二硫化鉬)，Mo元素均勻分布在涂層表面，說明二硫化鉬能在涂層表面均勻分布，因此在摩擦試驗(yàn)過程中，二硫化鉬與石墨在涂層表面協(xié)同作用，降低涂層的摩擦系數(shù)。

2.4 涂層在高溫環(huán)境下的磨損率分析

圖5和圖6分別為不同組分涂層在200，400 ℃的工作環(huán)境下的涂層磨損率。從圖5可以看出，純PI涂層、石墨/PI涂層、二硫化鉬/石墨/PI涂層在200 ℃下的磨損率分別為12.62×10-4,1.13×10-4，5.30×10-3mm3/(N·m)；在400 ℃下石墨/PI涂層磨損率為1.5×10-4mm3/(N·m)，相對于其在200 ℃下的磨損率提高了32.7%。而二硫化鉬/石墨/PI涂層在400 ℃下的磨損率大幅度提高，達(dá)到2.25×10-4mm3/(N·m)，相對于其在200 ℃下 增大了3.24倍。磨損率結(jié)果表明涂層的磨損率隨著溫度的提高均有所升高，而二硫化鉬/石墨/PI涂層在高溫下大幅度升高的原因是二硫化鉬受熱氧化生成一定量的MoO3和SO2，形成涂層缺陷，在降低二硫化鉬磨損性能的同時(shí)，SO2對涂層也會產(chǎn)生一定的腐蝕作用，從而使得涂層磨損率急劇升高[18]。

2.5 涂層在不同溫度環(huán)境下的摩擦磨損機(jī)理分析

圖7為石墨/PI涂層和二硫化鉬/石墨/PI涂層在200，400 ℃環(huán)境下涂層磨痕表面形貌，在200 ℃下石墨/PI涂層磨痕表面總體光滑(圖7a)，這主要是因?yàn)橥繉颖砻娴氖腆w潤滑劑，由于石墨層間具有較低的剪切強(qiáng)度，所以磨損表面較為光滑，涂層耐摩擦磨損性能較佳。圖7b為200 ℃下石墨/PI涂層磨痕表面局部放大形貌，涂層表面大部分為光滑區(qū)域，這是由于涂層在對磨小球壓力下，產(chǎn)生塑性變形變得致密。此外，也可以看出磨痕表面有輕微涂層剝落，磨損破壞形式主要為黏著磨損。在400 ℃的溫度下，涂層表面的光滑程度相對于200 ℃時(shí)的有明顯降低(圖7c)，并出現(xiàn)一定量的涂層剝落產(chǎn)生的磨屑，涂層表面磨損較為嚴(yán)重。主要是因?yàn)榫埘啺氛辰Y(jié)劑逐漸開始受熱分解，使得涂層內(nèi)聚力下降，涂層出現(xiàn)一部分的涂層剝落現(xiàn)象，所以涂層磨損率上升。這一點(diǎn)在磨痕表面局部放大形貌中可明顯看出(圖7d)，由于聚酰亞胺粘結(jié)劑的分解，涂層磨痕表面出現(xiàn)裂紋，降低了涂層耐磨損性能。在200 ℃的工作環(huán)境中，二硫化鉬/石墨/PI涂層表面相對光滑(圖7e)，從其放大形貌中可以看出大部分為光滑區(qū)域，這與石墨/PI涂層一樣，是塑性變形導(dǎo)致的，而且?guī)缀鯖]有明顯的涂層剝落情況發(fā)生。在400 ℃時(shí)，如圖7g所示，出現(xiàn)一定量的涂層剝落現(xiàn)象，涂層表面磨損較為嚴(yán)重。這一方面是因?yàn)榫埘啺氛辰Y(jié)劑逐漸開始受熱分解，使得涂層內(nèi)聚力下降，涂層出現(xiàn)一部分的剝離脫落現(xiàn)象；更主要的是因?yàn)槎蚧f受熱氧化生成MoO3和SO2，降低了二硫化鉬耐磨減摩性能，同時(shí)在SO2氛圍下涂層剝離脫落更加嚴(yán)重，出現(xiàn)嚴(yán)重的黏著磨損，從而嚴(yán)重影響了涂層的摩擦磨損性能。這一點(diǎn)在磨痕表面局部放大形貌中可明顯看出(圖7h)，由于裂紋的產(chǎn)生，涂層磨痕表面出現(xiàn)鱗片狀結(jié)構(gòu)，降低了涂層的耐磨損性能。

3 結(jié) 論

(1)石墨的添加可以顯著提高涂層的熱穩(wěn)定性能，而二硫化鉬卻降低了涂層的熱穩(wěn)定性能。涂層熱穩(wěn)定性能的排序?yàn)槭?PI涂層>二硫化鉬/石墨/PI涂層>純PI涂層。

(2)石墨和二硫化鉬都有助于降低涂層的摩擦系數(shù)。在200 ℃時(shí)，二硫化鉬/石墨/PI涂層的摩擦系數(shù)比石墨/PI涂層摩擦系數(shù)低，而二硫化鉬/石墨/PI涂層在400 ℃時(shí)的摩擦系數(shù)高于石墨/PI涂層的，主要是因?yàn)樵诖藴囟认虏糠侄蚧f受熱氧化生成MoO3和SO2，降低了二硫化鉬原本的減摩性能。

(3)涂層磨損率結(jié)果與摩擦系數(shù)一致，在200 ℃時(shí)二硫化鉬/石墨/PI涂層的磨損率比石墨/PI涂層的磨損率低，而在400 ℃時(shí)其磨損率高于石墨/PI涂層的。這主要由于二硫化鉬受熱氧化生成一定量的MoO3和SO2，降低了二硫化鉬磨損性能的同時(shí)，對涂層產(chǎn)生一定的腐蝕作用，使得涂層磨損率急劇升高。