王淑勤，李曉雪，武金錦

（1. 華北電力大學 環(huán)境科學與工程系,河北 保定 071003；2. 華北電力大學 河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點實驗室,河北 保定 071003）

氮氧化物(NOx)是主要大氣污染物之一，造成煙霧等多種環(huán)境危害，也威脅到人體健康[1-3]。當前，脫除NOx最常用的方法是選擇性催化還原（SCR），但SCR催化劑通常在中高溫（200-500 ℃）具備高活性[4]，而光催化氧化反應條件溫和，采用光助SCR是降低SCR工作溫度的一種有效手段，但傳統(tǒng)商用的V-Ti-W催化劑在室溫下脫硝效果并不理想，根據(jù)之前的報道，在NO和NO2質(zhì)量濃度為56.0 mg/m3下使用Ag@ZX-V(含釩沸石)進行光輔助SCR在室溫下幾乎沒有可見活性，150 ℃時才具有高選擇性，去除了超過18%的NOx[4]，商用V-Ti-W催化劑對6.8 mg/m3的NO的室溫光催化效率僅能達到43.5%[5]，且釩具有生物毒性，對環(huán)境健康造成負面影響，因而探尋一種綠色無毒害的光催化材料，將其應用于光助SCR技術中，成為去除NO有前途的方法之一。

TiO2作為穩(wěn)定性好、對環(huán)境無毒的一種半導體光催化劑，故使用范圍廣泛。在前期的研究中[5]，通過對TiO2進行改性，雖然處理效率可以達到90.0%，但質(zhì)量濃度適用范圍不高，僅僅達到13.6 mg/m3。通過改善TiO2的光催化性能，意旨脫除更高濃度的NO。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，比表面積大，是良好的光電子儲庫，在光催化領域具有潛在的研究價值[6]。以往對TiO2/GO復合材料的光催化研究報道大多集中在水體中的有機污染物降解中，例如甘永平等[7]采用一步水熱法合成了石墨烯復合金紅石相TiO2材料，由于GO的存在，提高了載流子的利用率，對甲基橙可見光催化去除率達到91.0%。Wang等[8]利用溶劑熱法制備了TiO2/GO復合材料，實驗表明，石墨烯的復合有效延長了載流子壽命，在可見光下復合材料對亞甲基藍的光降解率可達82.0%，但該材料在合成過程中200 ℃反應20 h，耗時較長。龍梅等[9]的研究證實部分還原的GO可加快電子向RGO轉移，增強催化劑對可見光的響應能力，但RGO/ TiO2的水熱合成耗時24 h。Zhu等[6]水熱合成了TiO2-GO（3%），實驗表明，TiO2-GO納米復合光催化劑具有高比表面積的吸收能力和良好的載流子遷移率，且GO的復合比不宜過高，在高于50 ℃，H2O2作用條件下，NO轉化率為50.4%。Trapalis等[10]原位合成了TiO2/GO（1%）并在0.7 mg/m3NO和50%濕度條件下進行了可見光催化反應活性評價，發(fā)現(xiàn)石墨烯組分的存在是控制光生電子-空穴分離的關鍵，GO的負載量也起到了重要作用，與純TiO2相比，復合材料表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的光催化行為，但最佳負載量時可見光下NO轉化率僅超過50.0%。綜上，合適的GO復合量可以有效提高TiO2/GO的光催化降解效率。

本研究采用水熱法制備TiO2/GO催化劑，優(yōu)化復合比例，縮短制備時長，提高催化劑的光催化氧化能力、抗干擾能力與連續(xù)使用的能力，提高濃度適用范圍，實現(xiàn)高效常溫光催化脫硝。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

本實驗所用試劑均為分析純。

GO：改良的Hummers法。三口燒瓶中先添加一定量濃H2SO4，混勻后再添加NaNO3及鱗片石墨，放入冰水浴中攪拌約10 min后，將6 g KMnO4分次加進三口燒瓶中，保持冰水域溫度恒定勻速攪拌2 h。階段加熱至100 ℃，添加50 mL去離子水后混勻。停止加熱，并加入去離子水100 mL。為了將殘余的氧化劑還原，再加入5 mL H2O2，攪拌15 min后靜置冷卻。將所得液體高速離心，5% HCl清洗，最后冷凍、干燥、研磨。

TiO2/GO：17 mL鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)和無水乙醇混合記作A液；一定量的GO超聲分散在無水乙醇中，加冰醋酸和去離子水各5 mL，記為B液。將B液滴流入A中并混勻，混合液移入反應釜中。180 ℃反應8 h。將制得的固體用無水乙醇在60 ℃下攪拌2 h，洗掉雜質(zhì)。將清洗后的溶液倒入離心管內(nèi)，高速離心，離心所得固體在80 ℃下烘干，研磨，得到固體粉末TiO2/GO。

本實驗中由17 mL的鈦酸丁酯可制備出4 g左右的TiO2，因此，氧化石墨烯的復合量為20、60、80 mg時催化劑分別簡寫為：TiO2/GO-0.5%、TiO2/GO-1.5%、TiO2/GO-2%。

1.2 催化劑的表征

催化劑樣品進行表征分析，表征方法及主要參數(shù)如表1所示。

表1 催化劑表征分析手段Table 1 Catalyst characterization and analysis methods

1.3 光催化活性評價

光催化脫硝性能裝置如圖1所示。不銹鋼長方體作為主反應箱，進/出氣口分設在兩側。實驗過程中模擬NO初始質(zhì)量濃度為20.5 mg /m3，氣體經(jīng)進氣口處的多孔布氣板和小型風扇混合均勻。反應器底部，節(jié)能燈正下方放有0.8 gTiO2/GO和5 g分子篩（13X），分散平鋪于表面皿，分子篩主要起到增強吸附的作用。緊閉觀察窗，通入氣體，打開節(jié)能燈，用煙氣分析儀每隔30 min采樣記錄。

2 結果與討論

2.1 表征結果分析

2.1.1 TEM分析

圖2所示為三種材料的透射電鏡照片。從圖2(a)、(c)中可看出，TiO2與GO復合在一起，并且在GO表面均勻分布，從而形成了TiO2/GO復合催化劑。從圖2(b)、(d)中能夠清晰看到銳鈦礦TiO2的晶型和特有的晶面寬度，晶格間距為0.35 nm，TiO2高度結晶。

2.1.2 XRD分析

圖3為樣品的XRD譜圖，在25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.6°、70.4°、75.1°附近的特征峰，和銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(220)、(116)、(215)晶面相對應(JCPDS No.21-1272)。而相較于純TiO2，TiO2/GO-1.5%衍射峰強度增強，其中，較為明顯的是位于75.1°附近的特征峰，說明GO有利于銳鈦礦TiO2晶粒的形成和生長，復合材料結晶度更高[9]，與TEM表征分析結果吻合。借助Scherrer公式可算出純TiO2粒徑為13.4 nm，TiO2/GO-1.5%為11.5 nm，復合后催化劑粒徑減小。依據(jù)PDF卡片分析，TiO2與復合后TiO2/GO晶型均為銳鈦礦型，TiO2/GO晶粒尺寸更小，對光催化反應進行有利。

2.1.3 XPS分析

圖4(a)為復合前后樣品的全譜圖。結果顯示，催化劑含有Ti、O、C三種元素，表明TiO2/GO復合成功。

圖4(b)為O元素的窄范圍掃描譜圖。由圖4(b)可知，在TiO2中處于531.1 eV位置的峰對應其表面吸附水分子產(chǎn)生的O-H鍵，529.6 eV位置的峰與TiO2晶格中的Ti-O鍵相對應。而TiO2/GO-1.5%結合能峰值略有偏移，在531.2 eV處出現(xiàn)峰值，可能是因為除O-H鍵外，GO的復合使得C-O鍵形成，影響了峰位，證明了TiO2/GO復合成功。在529.9 eV處出現(xiàn)的峰是催化劑晶格中的Ti-O鍵的擬合峰[8,11,12]。此外，通過對催化劑的晶格氧和表面吸附氧的峰值面積計算分析，和純TiO2相比，TiO2/GO-1.5%中的晶格氧減少，吸附氧增加，這說明GO的復合有利于吸附氧的形成，吸附氧的增加對于催化劑表面形成·OH和NO的氧化過程發(fā)揮了重要的作用，推動光催化反應進程。

圖4(c)為Ti元素的窄范圍掃描譜圖，TiO2/GO-1.5%圖中位于458.3和464 eV的兩峰相差5.7 eV，對應Ti4+的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2軌道的譜峰，表明Ti4+是Ti存在的主要形式。由于RGO與TiO2相互作用，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的配位環(huán)境發(fā)生細小變動，峰位比純TiO2略有偏移[13]。

由圖4(d)可知，在TiO2的掃描譜圖中，位于285.2和286.1 eV的兩處峰均為C-O鍵的能譜峰，位于284.7 eV處的峰最強，歸結為C-C鍵的擬合峰，此外，288.4 eV處的峰是C=O鍵的擬合峰。在TiO2/GO-1.5%的譜圖中，結合能284.6 eV處對應了C-C鍵，由于TiO2/GO-1.5%晶格中存在C、Ti原子的結合，故此處還可能存在Ti-C鍵，證明TiO2與GO成功復合。由于GO中含有大量C-C鍵，284.6 eV處峰面積增大，這也可以說明GO的成功復合。結合能位于258.5與286.3 eV兩處都是C-O鍵的譜峰。位于288.7 eV的為C=O鍵與O-C=O鍵的譜峰，歸結于GO被部分還原為RGO[11,12,14]，與XRD分析結果相吻合，而TiO2與RGO之間存在相互作用，形成O=C-O-O-Ti鍵[15]，有利于光催化反應的進行。

2.1.4 拉曼光譜分析

如圖5所示，純TiO2和TiO2/GO-1.5%在194.1、400.5、516.5和640.3 cm-1處的特征峰分別屬于銳鈦礦TiO2的E1g(1)、B1g(1)、A1g+B1g(2)和Eg(2)振動帶[8,16,17]，說明了TiO2/GO-1.5%與TiO2都是銳鈦礦型，與XRD結果相吻合。GO與TiO2/GO處于1600 cm-1附近的特征峰對應C原子sp2雜化面伸縮振動(G帶)，1345 cm-1處代表C原子sp3雜化面伸縮振動[18]。兩者峰強度比可間接反映石墨烯上C原子雜亂度[17]。與GO相比，TiO2/GO-1.5%的D、G帶強度比值ID∶IG增大，可能是由于復合材料水熱合成過程中，TiO2/GO-1.5%中的GO已被部分還原成性能更接近石墨烯的RGO[19,20]，光催化性能更佳。

2.1.5 UV-vis DRS分析

由圖6可知，可見光下TiO2/GO的光吸收能力顯著高于TiO2，進一步證實GO對增強可見光的吸收能力有所貢獻。此外，三種催化劑的峰值與銳鈦礦型TiO2的吸附峰（300-400 nm）重疊，與八面體配位的Ti對應[21-23]，印證催化劑為銳鈦礦型。此外，本研究利用外推法得到純TiO2、TiO2/GO-0.5%、TiO2/GO-1.5%的禁帶寬度分別為2.9、2.75和2.5 eV，由公式(1)和(2)[24]計算可得，TiO2、TiO2/GO-0.5%、TiO2/GO-1.5%的價帶分別為2.76、2.79和2.67 eV，導帶分別為-0.14、0.04和0.17 eV。

式中，EVB和ECB分別為價帶和導帶位置；Eg為禁帶寬度；Ee-相對標準H電極的一個常數(shù)，Ee=4.5 eV；χ-半導體內(nèi)各原子絕對電負性的幾何平均值。

GO的引入使得催化劑禁帶寬度有所降低，光吸收能力更強，可能是因為GO本身透光性好且具有良好導電性的特點，導帶（CB）與價帶（VB）朝著低能方向移動，低能光子激發(fā)載流子并進行躍遷，因而對可見光有更強的吸收能力[8]。

2.1.6 光電流分析

通過光電流測試，分析TiO2、TiO2/GO-1.5%及TiO2/GO-2%復合材料的光電特性。如圖7所示，從測試結果可知，TiO2/GO-1.5%的光電流強度明顯更高，當負載量提升到2%時，光電流強度降低，光電性能下降，說明GO負載量為1.5%時復合材料的光電子響應能力最佳，光生載流子數(shù)量更多，更有利于推動光催化反應進程。且復合催化劑光生載流子的壽命也高于純TiO2[25]，結合UVvis測試結果，TiO2/GO-1.5%禁帶寬度減小，光生電子空穴對數(shù)目增多。

2.2 光催化活性評價

在1.3所述條件進行了光催化脫硝實驗。由圖8(a)可知，TiO2/GO的光催化性能比純TiO2有了顯著提升，并且其性能優(yōu)于購買的納米級TiO2和商用V-Ti-W催化劑。結合表征結果，光催化性能的提升歸因于催化劑的銳鈦礦晶型以及復合GO后吸附氧增加，有利于NO的氧化，禁帶寬度縮小，可見光吸收的能力增強。隨著GO復合量的提升，TiO2/GO光催化脫硝效果呈現(xiàn)先提高后降低的態(tài)勢，當GO復合比為1.5%時復合催化劑達到最佳脫硝效果，光催化脫硝效率達到81%。與之前的研究相比，處理濃度提高了約1倍[5,26]。但繼續(xù)增加GO的復合比不能繼續(xù)提高催化劑的脫硝效率。這可能是因為，GO本身具備優(yōu)良的導電性能，電子從CB移動到GO表面，限制了電子空穴的復合[27,28]。此外，GO表面存在大量的π-π共軛雙鍵，吸附位點增多。當GO復合量繼續(xù)增大時，過量的GO不僅會占據(jù)催化劑的活性位點，對光照產(chǎn)生遮擋作用，還可能增加電子與空穴的碰撞機率，增加兩者復合速率，影響光催化性能[7,29,30]。

根據(jù)圖8(b)可知，光源和分子篩對光催化反應進程的影響至關重要，當把分子篩和催化劑分開放時，光催化效率降低至60%，說明復合催化劑本身的吸附能力較差，去掉光源后，脫硝效率迅速下降，僅剩30%。只有利用分子篩將NOx吸附并與催化劑充分接觸后，才能更好利用光照激發(fā)電子與空穴，促進光催化反應進程，氧化NO，還原NO2，提高脫硝效率。

2.3 抗干擾能力、氨氮比及連續(xù)次數(shù)影響

根據(jù)圖9(a)可知，催化劑受濕度的影響較小，大氣濕度從19%提高到29%時，復合材料的效率從88.6%提升至90.2%，證明水蒸氣的存在可使該反應體系更快地產(chǎn)生·OH，對光催化反應進程有促進作用。相比之下，高濕度下商用V-Ti-W的效率下降，說明其本身吸附性能較差，濕度過大可能導致水蒸氣與NOx產(chǎn)生競爭吸附，致使其脫硝效果不佳。故此，TiO2/GO擁有較強的抗水蒸氣干擾能力。

根據(jù)圖9(b)可知，SO2的存在使得催化劑的脫硝效率出現(xiàn)下降。這可能是因為SO2的存在不僅會與NOx競爭吸附位點，還可能對催化劑的結構有所破壞。但是TiO2/GO催化劑脫硝效率仍高于商用V-Ti-W催化劑，當SO2濃度高至700 mg/m3時，TiO2/GO光催化脫硝效率仍超過70%，而V-Ti-W催化劑僅剩30%，故TiO2/GO的抗SO2中毒能力更好。

根據(jù)圖9(c)可知，光催化脫硝效率隨著NH3量的增加有了顯著提高，當氨氮比為1∶1時脫硝效果最佳，為88.6%，繼續(xù)增大NH3量后脫硝效率不再提升，可能是因為氨氮比為1∶1時已是該反應所需要的最佳狀態(tài)，繼續(xù)增加NH3通入量并不會繼續(xù)促進反應進行，而且過量的NH3也會和NOx競爭位點，產(chǎn)生干擾?？紤]到實際應用中的氨逃逸問題以及經(jīng)濟性分析，噴氨量越大，成本也越高，因此，最佳氨氮比1∶1。

根據(jù)圖9(d)可知，TiO2/GO催化劑材料在使用第二次之后，效率僅下降3.4%，連續(xù)使用四次后光催化脫硝效率仍高于70%，與課題組前期研究相比使用壽命較好[31]，說明制備出的TiO2/GO具有良好的穩(wěn)定性和使用壽命。

2.4 動力學及機理分析

圖10是不存在氨氣的條件下，通過Langmuir-Hinshelwood（L-H）動力學方程計算，此光催化反應脫除NOx符合一級動力學模型。根據(jù)此圖可知，TiO2/GO-1.5%催化劑的光催化反應速率為0.0088 min-1，反應速率顯著高于另外幾種催化材料，證明GO的復合可以很好地提高光催化脫硝性能。

根據(jù)光催化性能實驗及表征分析，結合課題組之前的研究，對TiO2/GO催化劑的光催化脫硝機理進行分析，結果如圖11所示。

在光催化脫硝過程中存在以下步驟：第一，吸附。催化劑在分子篩的作用下，表面將吸附NOx、大氣中的H2O及O2等氣體分子。吸附伴隨著整個光催化脫硝反應的進行。第二，光反應。光照產(chǎn)生激發(fā)電子，躍遷至CB并成為自由電子(e-)，空穴(h+)在VB上形成。因為GO的存在，GO會充當光生電子的接受體，同時也會提供電子，加速e-和h+的分離。第三， e-與吸附態(tài)的O2反應生成超氧陰離子（），或者正電荷發(fā)生轉移，h+與吸附態(tài)水分子反應，產(chǎn)生活性自由基，NO被這兩種物質(zhì)氧化為NO2，之后與e-或吸附態(tài)氣體反應，生成無害的N2和H2O。具體反應式如下：

由于NO2比NO更易被還原成N2，因此，NO的氧化速率對整體脫硝反應速率起著重要的作用。TiO2/GO可以有效提高吸附氧/晶格氧的比例，加快NO的氧化，加速光催化反應進程。為通過TiO2/GO對NO氧化速率的實驗對此結論進行驗證。實驗條件與1.3相同，對比催化劑存在與否對NO氧化速率的區(qū)別，結果如下圖12所示?？梢钥闯觯诖呋瘎┐嬖诘臅r候NO的氧化速率明顯更快，與機理分析結果吻合。

根據(jù)之前的研究，e-在很多光催化過程中起到還原作用[32]。本研究中，e-還原NO2，在反應（6）生成的H+的協(xié)同作用下，生成H2O和N2，即反應（10）。但光生電子數(shù)目不多會對反應速率有所限制，故引入NH3作為還原劑來提升反應速率，即反應（11），促使光催化反應的快速高效進行。

3 結 論

利用水熱法制備出的TiO2/GO催化劑具有優(yōu)良的室溫可見光催化脫硝性能。通過實驗優(yōu)化出GO的最佳復合比例為1.5%，自制GO明顯降低了成本消耗且催化劑合成過程中有效縮短了制備時長，水熱時長是引言列舉文獻中的1/3。分子篩的引入有效提高NOx在催化劑表面的吸附量，可見光下TiO2/GO-1.5%對NOx脫除效率可達81%，通入NH3控制氨氮比為1∶1時，效率升高至88.6%，比V-Ti-W催化劑的效率提高了40%，且材料本身不具有毒性，說明TiO2/GO是一種綠色高效室溫可見光催化劑。

對TiO2/GO進行抗干擾與使用壽命影響分析，發(fā)現(xiàn)復合材料具有優(yōu)良的抗硫抗水性和連續(xù)使用性能。并且本實驗中的光催化反應符合一級動力學模型，氧化石墨烯的復合可以加快反應速率，復合材料的光催化反應能力隨之得到提升。

表征結果顯示復合催化劑為銳鈦礦型，可見光性能優(yōu)良，GO的存在減小了TiO2的禁帶寬度，可見光吸收能力提高，另外，TiO2/GO的吸附氧/晶格氧的比例升高，對NO的氧化是有利的。機理分析也表明，NO的氧化速率對光催化脫硝反應進程起到了關鍵作用，且氨氣的存在可以加快對NO和NO2的還原。