邢佳穎，王春波，李 順，黃玉林，岳 爽

（華北電力大學動力工程系 河北省低碳高效發(fā)電技術重點實驗室,河北 保定 071003）

選擇性催化還原(SCR)技術是控制NOx排放最成熟、穩(wěn)定的技術[1]。作為SCR系統(tǒng)的核心，V2O5-WO3/TiO2催化劑是燃煤電站最常見的商用催化劑，其脫硝效率可達到90%以上[2]。然而，V2O5-WO3/TiO2催化劑最佳工作溫度窗口為350-410 ℃，當機組低負荷運行時，催化劑的反應活性將大幅度降低，從而導致NOx排放量嚴重超標[3-6]。因此，亟需開發(fā)一種新型高效的低溫SCR催化劑。

研究表明，銅氧化物在低溫范圍內具有良好的催化性能，催化劑表面的Cu會與基底表面形成循環(huán)氧化還原反應，在提高催化劑脫硝效率的同時降低最大活性對應的溫度[7,8]。Wang等[9]比較了Cu/VWTi和傳統(tǒng)VWTi催化劑的低溫脫硝性能，結果表明，在320-360 ℃，Cu/VWTi催化劑的脫硝效率可維持在80%以上，而傳統(tǒng)VWTi催化劑僅在360 ℃時達到了80%的脫硝效率，當溫度為320 ℃時，VWTi的NO轉化率僅為60%左右。此外，趙清森[10]通過溶膠凝膠法制備的CuO/γ-Al2O3催化劑在250-420 ℃可維持80%以上的脫硝效率。可見，Cu基催化劑是一種極具潛力的高效低溫SCR催化劑。

盡管Cu基催化劑具有良好的低溫SCR性能，其仍面臨著被煙氣中堿金屬、重金屬、SO2等物質毒害的風險[11,12]。煤燃燒釋放的氣相砷是引起SCR催化劑失活的一個重要因素，煙氣中的砷主要以三氧化二砷(As2O3)的形式存在[13,14]。當流經SCR催化劑時，氣相As2O3會擴散至催化劑表面，堵塞孔道。同時，As2O3會氧化生成致密的As2O5層，阻礙氣相反應物在催化劑表面的吸附和擴散。此外，氣相砷會與催化劑表面酸性位點反應，影響活性組分氧化還原能力，導致催化劑永久失活[15,16]。氣相砷在催化劑表面的吸附是造成SCR催化劑砷中毒失活的重要因素。Li等[17]在關于V-W-Ti和γ-Fe2O3催化劑砷中毒的研究中發(fā)現，V-W-Ti催化劑的砷中毒情況較γ-Fe2O3來說更為嚴重，其表面的砷沉積量也相對較多。Doris等[18]發(fā)現，V-Mo-Ti催化劑表面的沉積砷量與催化劑砷中毒情況呈正相關。Li等[17]也提出催化劑表面的砷吸附量與催化劑失活密切相關?？梢?，明確氣相砷在催化劑表面的吸附特性是探究催化劑砷中毒機理的關鍵步驟。

作為Cu基催化劑的一種，W-Cu/γ-Al2O3表現出了優(yōu)異的低溫SCR性能。研究表明，煙氣中的As2O3會以化學吸附的形式存在于W-Cu/γ-Al2O3表面，形成砷酸鹽，進而破壞催化劑表面活性位點，導致催化劑脫硝效率下降[19]。另一方面，燃煤煙氣組分是影響催化劑表面砷吸附特性的重要因素。大量研究表明，煙氣中的O2明顯促進了固體表面氣相砷的吸附，這是因為O2可以補充催化劑表面消耗的晶格氧，同時在其表面形成吸附氧，為As2O3的吸附提供新的活性位點[20,21]。此外，煙氣中的SO2也會與催化劑表面活性位點發(fā)生反應，生成和，進一步促進催化劑表面氣相砷的吸附[22]。Hu等[23]采用DFT方法探究了煙氣組分對γ-Al2O3表面As2O3吸附特性的影響，結果表明，O2、SO2均促進了催化劑表面As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的轉化。因此，為提高W-Cu/γ-Al2O3的抗砷中毒能力，有必要探究O2、SO2對該催化劑表面氣相砷吸附的影響。

本研究旨在探索O2、SO2對W-Cu/γ-Al2O3表面氣相As2O3砷吸附特性的影響。首先，采用實驗方法探究O2、SO2對催化劑表面氣相砷吸附的影響規(guī)律，進一步采用DFT方法對其吸附特性進行計算，揭示O2、SO2對W-Cu/γ-Al2O3表面氣相砷吸附特性的影響機理。

1 實驗與理論計算

1.1 實驗系統(tǒng)與方法

本研究采用超聲波輔助浸漬法制備W-Cu/γ-Al2O3催化劑。以硝酸銅(Cu(NO3)2)和偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40)的混合溶液作為浸漬液，其中，Cu、W含量分別為8%、4%。將一定量的γ-Al2O3(250-425 μm)載體加入到上述浸漬液中超聲浸漬40 min；浸漬結束后，對樣品進行真空抽濾，并在115 ℃干燥10 h。最后，將干燥后的催化劑在550 ℃下焙燒4 h。采用傅里葉變換紅外(FT-IR,Thermo Nicolet IS20)光譜儀對催化劑表面官能團進行測試，通過OMNIC光譜軟件進行數據的收集與分析。

氣相砷吸附系統(tǒng)如圖1所示，采用加熱As2O3粉末的方式進行氣相As2O3的發(fā)生。實驗過程中，As2O3(s)揮發(fā)產生的氣相As2O3由載氣(N2)攜帶，與組分氣體(SO2、O2、平衡氣體(N2))混合流經吸附床進行吸附反應，吸附溫度設定為300 ℃，未被吸附的氣相As2O3被HNO3/H2O2溶液吸收。實驗結束后，將吸附砷的催化劑置于磷酸-抗壞血酸混合溶液中浸出40 min(80 ℃)[24]，選用原子熒光光度計(吉天儀器，SA-50)對樣品中的砷含量進行測定。

采用單位質量催化劑的砷吸附量作為評價指標，計算公式如下：

式中，Am單位質量催化劑砷吸附量，mg/g；MAs催化劑總砷含量，mg；Mad催化劑質量，g。

1.2 DFT計算

量子化學計算采用自旋極化周期密度泛函方法，在VASP軟件(Vienna ab-initio simulation package)中進行，選用廣義梯度近似（GGA）的PBE泛函計算交換關聯函數[19,25]。W-Cu/γ-Al2O3表面穩(wěn)定構型如圖2所示，為消除相鄰表面的影響，在垂直于表面方向構建厚度為15 ?的真空層。采用3×3×1的Monkhorst-Pack布里淵區(qū)網格對體系進行優(yōu)化計算，計算過程中，截止能量設置為400 eV，SCF能量和原子力的收斂標準分別為1×10-5eV和5×10-2eV/?。采用LST/QST方法進行過渡態(tài)搜索，并對其進行振動頻率計算，確保過渡態(tài)結構有且只有一個虛頻[26]。

此外，在吸附計算前對As2O3、O2、SO2進行分子優(yōu)化，使其結構參數與實驗數據保持一致。采用吸附能的大小表征吸附過程的強弱，吸附能計算方法如下：

式中，ET為吸附后系統(tǒng)總能量，eV；ES為基底表面能量，eV；EG為氣體分子能量，eV；

2 結果與討論

2.1 O2、SO2對氣相砷吸附特性的影響

結合燃煤電站的實際工況，開展了不同O2體積分數(0、2%、4%、6%、8%、10%)的砷吸附實驗，探究O2對W-Cu/γ-Al2O3催化劑砷吸附特性的影響。實驗結果如圖3(a)所示，可以看出，催化劑表面砷吸附量隨O2體積分數的增大而增加，說明O2促進了As2O3在W-Cu/γ-Al2O3催化劑表面的吸附。As2O3在催化劑表面的吸附包括氧化和吸附兩個階段，一般來說，As(Ⅲ)的氧化過程較吸附過程先發(fā)生[27,28]。煙氣中的O2在W-Cu/γ-Al2O3催化劑表面形成吸附氧，為As2O3的吸附提供活性位點，促進了As2O3在催化劑表面的吸附。

考慮到SO2是燃煤煙氣的主要酸性組分，探討了體積分數為0-2.0×10-3的SO2對W-Cu/γ-Al2O3催化劑表面砷吸附特性的影響，如圖3(b)。SO2對催化劑表面砷吸附量的影響呈現先升高后降低的趨勢，這是因為SO2在催化劑表面形成了和(1126.7 和 1058.7 cm-1)，為As2O3的吸附提供了活性位點(圖4)[28]。隨著SO2體積分數的進一步增大，煙氣中的SO2與As2O3競爭活性位點，一定程度上抑制了As2O3的吸附。

2.2 O2、SO2在W-Cu/γ-Al2O3表面的穩(wěn)定構型

為明確O2、SO2對W-Cu/γ-Al2O3表面氣相砷吸附特性的影響機理，采用DFT方法計算了As2O3在預吸附O2、SO2表面的吸附特性。首先，構造了O2、SO2氣氛下W-Cu/γ-Al2O3表面的穩(wěn)定構型。已有研究表明，當O2吸附于固體表面時，一部分O2分子會解離成單個O原子，進一步影響As2O3的吸附和氧化[29,30]。因此，有必要探究催化劑表面O原子和O2分子對As2O3吸附的影響機理。圖5分別為O原子、O2分子、和在W-Cu/γ-Al2O3表面的穩(wěn)定吸附構型，可以看出，催化劑表面W位點為O原子、O2分子的吸附活性位點，當O原子吸附在W-Cu/γ-Al2O3表面時，其會與W原子結合生成W-O鍵。對于O2分子，吸附過程中O2分子的O-O鍵斷裂，兩個活性O原子分別與表面W原子成鍵，形成O-W鍵。從FT-IR譜圖可知，SO2在催化劑表面形成了和基團。因此，圖5(c)和圖5(d)分別構建了和在W-Cu/γ-Al2O3表面的穩(wěn)定構型。吸附過程中，SO2分子中的S原子與催化劑表面吸附O原子成鍵，形成S，進一步與H原子結合，形成基團。O原子、O2分子、和在W-Cu/γ-Al2O3表面的最大吸附能分別為-9.87、-5.80、-1.34和-2.79 eV，與As2O3在W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附能相比較（-4.51 eV），O2更易吸附于催化劑表面，SO2的競爭吸附能力則弱于As2O3。

此外，由于煙氣中O2、SO2的含量明顯大于As2O3，一部分O2、SO2會優(yōu)先吸附于催化劑表面，進而對砷的吸附產生影響。因此，有必要計算As2O3在吸附O2、SO2催化劑表面的吸附，主要包括兩種類型：一是As2O3在吸附氧、頂位的吸附；二是As2O3在吸附氧、SO24-，HSO-4鄰位的吸附；針對這兩種吸附類型，開展了As2O3的吸附計算，具體吸附位點已在圖5中標明。

2.3 O2對W-Cu/γ-Al2O3表面As2O3吸附影響機理

表1為As2O3分子在吸附氧表面的吸附能，其中Oads為O原子在W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附位點，Oads1、Oads2分別為O2分子在W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附位點。可以看出，As2O3分子在Oads2位點、以As端在Oads1位點、以O端在Oads位點的吸附均屬于化學吸附，其他情況則屬于物理吸附。此外，Oads2為As2O3的吸附活性位點，As2O3在預吸附O2表面的吸附明顯強于其在預吸附O原子表面的吸附，說明吸附氧促進了As2O3的吸附，且隨O原子數量的增加，As2O3的吸附增強。

除提供吸附位點外，預吸附O原子及O2分子也對As2O3在W-Cu/γ-Al2O3表面初始位點的吸附特性產生影響，如圖6。

圖6對比分析了As2O3在預吸附O原子、O2分子及潔凈W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附，結果表明，預吸附O原子明顯促進了砷的保留，As2O3在預吸附O原子基底表面的各位點均屬于化學吸附，且吸附能最大為-5.64 eV。這是因為吸附氧改變了W-Cu/γ-Al2O3表面的勢場，增強了臨近原子的吸附活性，進一步促進了氣相砷在催化劑表面的化學吸附，這與Gao等[31]關于氣相砷在碳基表面的吸附結論一致。As2O3在預吸附O2分子表面的最大吸附能為-4.95 eV，小于其在預吸附O原子表面的最大吸附能。另一方面，As2O3在預吸附O2分子表面的吸附也均為化學吸附，這與預吸附O原子的影響結果一致。結合表1計算結果可以看出，預吸附O原子明顯增強了臨近原子的吸附活性，而預吸附的O2分子則主要通過提供吸附活性位點促進As2O3的吸附。

2.4 SO2對W-Cu/γ-Al2O3表面As2O3吸附影響機理

表2列出了As2O3在和上的吸附能，As2O3在頂位的吸附均為物理吸附。因此，可以推斷，的氧化能力弱于吸附氧，且As2O3與無明顯的相互作用。然而，As2O3在頂位的吸附均為化學吸附，說明的氧化能力強于，但仍比吸附氧的氧化能力弱。

表2 As2O3在和上的吸附能Table 2 Adsorption energies of As2O3 on and

表2 As2O3在和上的吸附能Table 2 Adsorption energies of As2O3 on and

Configuration ()Eads/eVHSO-4 Configuration ()Eads/eV SO2-4 As-O3ads-0.16As-O3ads-0.67 As-O4ads-0.23As-O4ads-0.66 O-O3ads-0.22O-H-0.75 O-O4ads-0.18O-H-0.57

圖7給出了As2O3在SO24-和HSO-4鄰位的吸附能，同時與潔凈表面As2O3在相應位點的吸附能進行對比。W-Cu/γ-Al2O3表面SO24-的存在促進了As2O3以As端在催化劑表面的吸附，抑制了其以O端的吸附，這可能是因為與As原子之間有較強的吸附力，而與O原子則表現出了排斥作用。然而，與表現出了不同的影響機理。HSO-4促進了As2O3分子在O6位點、As端在Cu位點、O端在O3位點的吸附，同時抑制了As2O3在其他位點的吸附。可以推測，HSO-4的吸附改變了W-Cu/γ-Al2O3表面勢場。由于原子電負性的差異，大多數電子由Al原子轉移到O原子，導致Al原子周圍電荷分布弱，O原子周圍電荷分布強，從而加強了As2O3在O原子上的吸附，減弱了其在Al頂位的吸附。此外，As2O3與、之間的競爭吸附是導致吸附能減少的另一個因素。

總體來看，As2O3在-W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附強于其在-W-Cu/γ-Al2O3表面的吸附。結合實驗現象，、的存在改變了基底表面的勢場，O原子周圍電荷分布增強，從而促進了As2O3的吸附。此外，SO2的吸附為氣相砷提供了新的活性位點。隨著SO2濃度的進一步增大，SO2與As2O3之間的競爭吸附增強，砷吸附減弱。

3 結 論

本研究通過超聲波輔助浸漬法制備了WCu/γ-Al2O3催化劑，并通過吸附實驗探究了O2、SO2對氣相As2O3在W-Cu/γ-Al2O3催化劑表面吸附特性的影響。進一步采用DFT方法計算了As2O3在預吸附不同氣體后催化劑表面的吸附。結果表明，O2促進了氣相砷在催化劑表面的吸附，在一定范圍內隨著SO2體積分數的增加，As2O3的吸附量逐漸增加。然而，當SO2體積分數達到2.0×10-3時，氣相砷的吸附受到抑制。O2對氣相砷的促進影響主要歸因于吸附氧的形成。預吸附O原子明顯增強了臨近原子的吸附活性，而預吸附的O2分子則主要通過提供吸附活性位點促進As2O3的吸附。SO2在W-Cu/γ-Al2O3催化劑表面形成了SO24-和HSO-4，改變了基底表面的勢場，從而促進了As2O3的吸附。當SO2體積分數進一步增加時，與氣相As2O3的競爭吸附作用增強，這也是較高SO2體積分數下As2O3吸附量減少的原因。