黃博雅，郭荷芹，賈麗濤，肖 勇，李德寶，張建利

（1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室,山西 太原 030001；2. 中國科學院大學,北京 100049；3. 中國科學院潔凈能源創(chuàng)新研究院,遼寧 大連 116023；4. 寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,寧夏 銀川 750021）

丙烯酸是C3產業(yè)鏈的中間產品，可發(fā)生交聯(lián)反應生成高吸水性樹脂(Super Absorbent Polymer，SAP)，也可以自身聚合用作洗滌助劑和水處理劑，并且可以與多種醇類反應生成丙烯酸酯，廣泛應用于涂料、膠黏劑以及紡織等行業(yè)[1-5]。丙烯酸的主要生產工藝是丙烯兩步氧化法[6-10]，該工藝路線成熟，丙烯酸收率高，但原料丙烯對石油資源依賴性強。醋酸甲醛法合成丙烯酸，可將低值的醋酸和甲醛轉化為高附加值的丙烯酸，工藝流程簡單，原子利用率高，是一條極具前景的非石油路線的丙烯酸生產工藝[11-15]。

目前，應用于醋酸甲醛法合成丙烯酸反應的催化劑主要有Cs系催化劑和釩磷氧（VPO）催化劑[16-21]。其中，VPO催化劑兼具氧化還原性和酸堿性，有利于醋酸甲醛縮合反應進行，備受研究者青睞，但該催化劑上丙烯酸收率有待進一步提升。為此，研究者通過助劑摻雜對VPO催化劑進行改性。如Wang等[22]制備了Nb改性的VPO催化劑，發(fā)現(xiàn)當Nb/V=0.06時，V的平均價態(tài)由4.84降至4.77，同時強酸中心的相對含量明顯提升，兩者協(xié)同將丙烯酸收率由17.3%提升到18.5%（基于醋酸）。Yang等[23]制備了K、Fe、Co、Bi、Cu、Ni、Ce、Ba及Zr修飾的VPO催化劑，發(fā)現(xiàn)金屬助劑的加入提升了V4+/V5+比值，促進了催化劑表面氧化還原循環(huán)，有利于丙烯酸的生成，其中，2%Zr-VPO催化劑具有最大V4+/V5+比值（0.76），因而具有最高的丙烯酸生成速率（18.6 μmol/(g·min)）。Wang等[24]利用沉積法制備出了Cs、Ce及Nd等陽離子修飾的VPO/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)陽離子的加入增加了催化劑表面V5+/V4+比值，并且失活后催化劑中V5+/V4+的比值明顯降低，因此，認為V5+/V4+離子可能參與了催化反應。綜上所述，盡管金屬助劑能夠提升VPO催化劑上丙烯酸收率，但對于其促進丙烯酸生成的機制，存在“與V價態(tài)改變相關的氧化還原促進機制”以及“與酸堿性改變相關的酸堿促進機制”的爭議。因此，明確特定催化劑上丙烯酸的生成機制，對于高效醋酸甲醛合成丙烯酸催化劑設計具有重要的指導價值。

TiO2是一種兩性的氧化物，表面同時具有弱酸、弱堿性位點，對VPO催化劑進行TiO2改性可能會調變VPO催化劑表面酸堿性；此外，TiO2中的Ti離子半徑與V相近，且電負性低于V、P及O三種元素，對VPO催化劑進行TiO2改性也可能會調變VPO催化劑表面V5+與V4+的分布，這為TiO2改性VPO催化劑上丙烯酸收率的提升以及丙烯酸生成機制的研究提供了可能。

基于以上分析，本研究采用有機溶劑熱法制備了系列TiO2改性的VPO催化劑，通過TEM、XRD、XPS、NH3-TPD及CO2-TPD表征手段對催化劑結構性質、V5+與V4+分布及表面酸堿性等進行表征，采用醋酸甲醛合成丙烯酸反應對催化劑進行評價，旨在提升VPO催化劑上丙烯酸收率的同時，闡明TiO2對丙烯酸生成的促進機制，為高效醋酸甲醛合成丙烯酸VPO催化劑的構建提供理論借鑒。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以金紅石相TiO2作為鈦源制備了系列TiO2含量不同的VPO催化劑，制備過程如下：將一定量五氧化二釩（V2O5）和苯甲醇與異丁醇的混合溶劑（兩種醇的體積比為1∶1）加入到500 mL三口燒瓶中，加熱至140 ℃，并在此溫度下回流4 h，得到溶液A。同時將一定量金紅石相納米TiO2（Rut）加入至一定量異丁醇溶液中，室溫下攪拌4 h后，得到溶液B。將溶液B緩慢加入到溶液A中，140 ℃下繼續(xù)反應1 h。然后將混合液冷卻至70 ℃，緩慢滴加一定量85%的磷酸（物質的量比P/V = 5∶1），滴加完畢迅速升溫至140 ℃，繼續(xù)反應6 h至反應完全。將所得濁液冷卻、抽濾、洗滌、干燥，然后在馬弗爐中550 ℃下焙燒5 h，即得TiO2改性的VPO催化劑，記為VPO-Rut-x（x表示Ti與V的物質的量比）。

采用相同方法分別制備未改性VPO催化劑以及不同TiO2前驅體的VPO催化劑，TiO2前驅體分別選用鈦酸四丁酯（TBOT）、銳鈦相納米TiO2（Ana）和金紅石相納米TiO2（Rut），Ti與V的物質的量比為2，所得催化劑分別記為VPO、VPO-TBOT-2、VPO-Ana-2和VPO-Rut-2。

1.2 催化劑的表征

催化劑TEM表征由日立JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡測定，加速電壓200 kV，放大倍數(shù)（4-50）萬倍，催化劑表面元素分布由EDS mapping進行分析。催化劑XRD測試由PANalytical X’pert3 Powder衍射儀測定，使用CuKα輻射（波長λ=0.15406 nm），測試電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描10°-90°，掃描速率為5(°)/min。NH3/CO2-TPD測定在自組裝置上進行，稱取樣品100 mg于石英管，在500℃用Ar（30 mL/min）吹掃30 min，基線穩(wěn)定后降至室溫，將氣體切換為NH3/CO2吸附飽和，再用Ar進行吹掃至基線平穩(wěn)，以10℃/min的速率由室溫升溫至650℃，在此過程中，通過TCD檢測NH3/CO2脫附量，并記錄TPD譜圖。X射線光電子能譜由AXIS ULTRA DLDX型X射線光電子能譜儀測定，以AlKα射線為激發(fā)源，采用污染碳的C 1s峰（結合能為284.6 eV）作為定標標準。根據(jù)計算了(IV5+/V4+)/IV比值，其中，“|IV5+-IV4+|”是指未形成離子對的V離子的量，“IV”是指V離子的總量。因此，(IV5+/V4+)/IV比值是指“形成V5+和V4+離子對的V離子占V離子總量的比例”。

1.3 催化劑的評價

醋酸甲醛合成丙烯酸反應在固定床反應器上進行。稱取6.0 g 20-40目催化劑裝入固定床反應器恒溫段，熱電偶傳感器置于加熱爐和反應爐恒溫段，通過程序升溫控制儀控制預熱爐和反應爐溫度。催化劑在100 mL/min空氣氣氛下以10 ℃/min速率升溫至400℃恒溫4 h。隨后降到室溫，切換1%O2的氧氮混合氣，標定氣體流量為100 mL/min，升溫到反應溫度，然后，通入甲醛與醋酸的混合溶液（n甲醛∶n醋酸＝1∶3，三聚甲醛作為甲醛源）。待反應穩(wěn)定（1 h）后，開始收集液相產物（每1 h收集一次）。液相產物由配有TCD檢測器的海欣GC950氣相色譜儀分析測定，色譜柱類型為Porapak-T。氣相產物通過三臺海欣GC950色譜儀分析測定，其中，H2、N2、CO、CH4及CO2由碳分子篩柱和TCD檢測器進行分析；C1-C7烯烷烴由Al2O3色譜柱進行分離，采用FID檢測器分析；極少量未冷卻完全的產物由Porapak-T色譜柱和TCD檢測器進行分析，三種分析結果通過CH4關聯(lián)歸一得到氣相產物組成。反應中原料轉化率及產物選擇性和收率具體計算過程如下：

醋酸的轉化率：

丙烯酸的選擇性：

丙烯酸的收率：

目標產物的收率通常與催化劑裝填量、反應物濃度、液體空速（LHSV）等參數(shù)相關。為了消除這些參數(shù)的影響，采用目標產物的生成速率（STY，即單位質量催化劑在單位時間內生成目標產物的摩爾量，單位：mmol/(g·min)）來表示催化劑的活性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的TEM-EDS表征

采用TEM-EDS對VPO和VPO-Rut-x催化劑的形貌及表面元素分布狀況進行表征，結果如圖1所示。圖1（a）中TEM結果表明，未改性的VPO催化劑為塊狀結構，粒徑2-4 μm。TiO2改性后的VPORut-x催化劑仍保持塊狀結構，但催化劑粒徑隨x增加呈減小趨勢，當x= 12時，粒徑減小至0.2-0.6 μm。

進一步通過EDS對催化劑表面元素分布進行分析，結果如圖1（b）所示?？梢钥闯?，未改性的VPO催化劑表面V、P元素均勻分布。TiO2改性后的VPO-Rut-x催化劑，當x= 1時，催化劑表面TiO2出現(xiàn)團聚現(xiàn)象導致Ti元素分布不均勻；當x= 2時，團聚現(xiàn)象消失，催化劑表面V、P、Ti元素均勻分布，說明TiO2和VPO發(fā)生了較強的相互作用，可能有利于活性相的生成。隨著x進一步增加，催化劑表面的Ti含量不斷增加，V、P含量減少，這可能會導致催化劑表面VPO活性位相對含量降低。由上述分析可以得出，當x= 2時，催化劑中TiO2與VPO具有較強的相互作用并且可能會生成較多的活性相。

2.2 催化劑的物相表征

VPO和VPO-Rut-x催化劑的XRD譜圖如圖2所示。未改性的VPO催化劑在2θ為22.3°、22.9°、25.6°、27.7°、32.2°、36.2°、46.5°和60.5°處出現(xiàn)V4+的VOP2O6衍射峰（JCPDS，44-0066）。TiO2改性的VPO-Rut-x催化劑，在2θ為27.5°、36.1°、39.2°、41.3°、44.1°、54.4°、69.0°和69.8°處均出現(xiàn)金紅石型TiO2的特征衍射峰，且峰強度隨x的增大而增加。此外，當x≤6時，只檢測到V4+的VOP2O6物相，但后續(xù)的XPS表征中檢測到V以V4+和V5+兩種價態(tài)形式存在，這可能是因為生成的V5+物相在催化劑表面高度分散或者晶粒尺寸太?。ǖ陀? nm的XRD檢測限）；當x＞6時催化劑物相發(fā)生改變，在2θ為22.0°和21.0°分別出現(xiàn)V5+的VOPO4（JCPDS，47-0951）和V4+的(VO)2P2O7（JCPDS，41-0696）的特征衍射峰，同時在2θ為24.3°和29.3°處出現(xiàn)Ti4P6O23（JCPDS，39-0004）的特征衍射峰，這可能是因為Ti的離子半徑與V相近，取代V進入VPO物種的表面層狀結構或體相中形成Ti4P6O23。

2.3 催化劑的XPS表征

進一步通過XPS對VPO和VPO-Rut-x催化劑表面元素分布及元素價態(tài)進行了表征（見圖3、圖4和表1）。對催化劑表面物相組成進行分析（見表1），結果表明，對于VPO-Rut-x催化劑，隨著x的增加，Ti元素含量增加，V、P元素含量降低，這與EDS結果一致。此外，當x≤6時，催化劑表面Ti/V摩爾比接近理論值；當x= 12時，催化劑表面Ti/V以及P/V摩爾比都明顯小于理論值，這可能是由于表面Ti、P元素進入催化劑體相形成Ti4P6O23的緣故，與XRD結果一致。

對催化劑中各個元素的結合能進行分析（見圖3、圖4和表1），未改性的VPO催化劑上V5+的結合能為518.5 eV，TiO2改性后，V5+結合能不斷降低，當x= 12時降低到517.1 eV，同時V4+和P的結合能分別從517.5和134.9 eV降低到516.1和133.5 eV。這可能是因為Ti元素的電負性低于P、V元素，當Ti引入VPO體系后，P、V電子密度增加，導致P、V元素結合能下降。該現(xiàn)象表明，TiO2與VPO組分間存在較強的相互作用。

結合P、V元素結合能的偏移，對VPO和VPORut-x催化劑的V 2p3/2軌道進行分峰處理（見圖3），并計算了VPO和VPO-Rut-x催化劑表面V5+和V4+的分布以及(IV5+/V4+)/IV比值（即形成V5+和V4+離子對的V占總V的比例）（見表1）。結果表明，隨著x增加，(IV5+/V4+)/IV比值先增加后減小，當x= 2時，(IV5+/V4+)/IV比值最大（90.3%）。由于助劑促進VPO催化劑催化醋酸甲醛合成丙烯酸反應的機制有可能遵循“與V價態(tài)改變相關的氧化還原機制”[11,23]，因此，VPO-Rut-x催化劑表面(IV5+/V4+)/IV比值的變化可能會對醋酸甲醛合成丙烯酸反應性能產生重要影響。

表1 催化劑的表面組成Table 1 Surface composition of catalysts

2.4 催化劑的表面酸堿性表征

采用NH3-TPD表征手段對VPO和VPO-Rutx催化劑的表面酸性進行了表征（見圖5、圖6和表2）。所有催化劑均在50-300和300-600 ℃出現(xiàn)NH3脫附峰，分別對應催化劑表面的弱酸性位點和強酸性位點。進一步對脫附峰進行了分峰擬合并對催化劑表面酸量進行了定量分析（見圖6和表2）。結果表明，未改性的VPO催化劑表面酸性位點數(shù)量最少。TiO2改性后的VPO-Rut-x催化劑，隨著x的增加，催化劑表面弱酸性位點數(shù)量增加，這與TiO2表面的弱酸性位點有關，而強酸性位點數(shù)量先增加后減小，在x= 2時達到最大（1910.9 μmol/g）。

表2 催化劑的表面酸堿性Table 2 Surface acidity and basicity of catalysts

采用CO2-TPD表征手段對VPO-Rut-x催化劑的表面堿性進行了表征（見圖7、圖8和表2）。所有催化劑均在50-200和200-500 ℃出現(xiàn)CO2脫附峰，分別對應催化劑表面的弱堿性位點和強堿性位點。進一步對脫附峰進行了分峰擬合并對催化劑表面堿量進行了定量分析（見圖8和表2）。結果表明，未改性的VPO催化劑表面堿性位點數(shù)量最少。TiO2改性后的VPO-Rut-x催化劑，隨著x的增加，催化劑表面弱堿性位點和強堿性位點數(shù)量均增加，這可能與TiO2表面的弱堿性位點有關。

由于助劑促進VPO催化劑催化醋酸甲醛合成丙烯酸反應的機制有可能遵循“與酸堿性改變相關的酸堿促進機制”，并且鑒于該反應在較高的反應溫度下進行（320-380 ℃），因此，催化劑表面強酸、強堿性位點數(shù)量的變化可能是導致醋酸甲醛合成丙烯酸反應性能的差異的重要因素。

2.5 催化劑的反應性能與構效關系分析

采用醋酸甲醛合成丙烯酸反應對VPO和VPORut-x催化劑進行了評價（見表3）。對于未改性的VPO催化劑，醋酸的轉化率為15.1%，丙烯酸的選擇性為83.0%，丙烯酸的收率為12.5%。TiO2改性后的VPO-Rut-x催化劑，隨x的增加，醋酸轉化率、丙烯酸選擇性及收率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當x= 2時，丙烯酸的選擇性和收率達到最大值，分別為85.4%和18.0%。

表3 催化劑的反應性能Table 3 Reaction performances of catalysts

結合催化劑表征結果，對催化劑構效關系進行了分析。文獻報道[11,14,18,22-24]，對于助劑改性的VPO催化劑，丙烯酸生成的機制可能遵循“與V價態(tài)改變相關的氧化還原促進機制”，也有可能遵循“與酸堿性改變相關的酸堿促進機制”。因此，本部分將丙烯酸生成速率（STY）分別與催化劑表面強酸性位點數(shù)量和表面強堿性位點數(shù)量進行了關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)并未出現(xiàn)相關性。由此推測，對于TiO2改性的VPO催化劑體系，催化劑表面酸堿性對醋酸甲醛合成丙烯酸反應的影響較小。進一步將丙烯酸收率與(IV5+/V4+)/IV比值進行關聯(lián)（見圖9（a）），發(fā)現(xiàn)丙烯酸收率與(IV5+/V4+)/IV比值有較好的線性關系，由此推測，對于VPO-Rut-x催化劑，V5+和V4+的氧化還原循環(huán)有可能是促進醋酸甲醛合成丙烯酸反應進行的主要因素，合適的(IV5+/V4+)/IV比值有利于丙烯酸的生成。

為了進一步驗證上述推測，分別對不同TiO2前驅體制備的VPO-TBOT-2、VPO-Ana-2和VPORut-2催化劑的表面(IV5+/V4+)/IV比值進行分析（見圖3和表1），發(fā)現(xiàn)TiO2的引入，均會促進V5+的形成，其中，VPO-Rut-2催化劑表面(IV5+/V4+)/IV比值最高，為90.3%，即該催化劑表面生成的V5+和V4+離子對的含量最高。對三種催化劑的反應性能進行分析（見表3），發(fā)現(xiàn)VPO-Rut-2催化劑的丙烯酸選擇性和收率最高，分別達到85.4%和18.0%。進一步將三種催化劑以及未改性VPO催化劑的丙烯酸收率與其(IV5+/V4+)/IV比值進行關聯(lián)（見圖9（b）），發(fā)現(xiàn)丙烯酸收率與(IV5+/V4+)/IV比值存在較好的線性關系，進一步說明TiO2促進VPO催化劑催化醋酸甲醛合成丙烯酸反應的機制遵循“與V價態(tài)改變相關的氧化還原機制”，合適的(IV5+/V4+)/IV比值有利于丙烯酸的生成。

2.6 反應條件的優(yōu)化

在固定床反應器中考察了反應溫度對VPORut-2催化劑反應性能的影響（見表4）。反應溫度由320 ℃升高至380 ℃，醋酸的轉化率、丙烯酸選擇性和收率以及丙烯酸形成速率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。反應溫度在365 ℃時，醋酸的轉化率、丙烯酸選擇性和收率最高，分別為21.1%、85.4%和18.0%，同時丙烯酸形成速率也達到最高6.61 mmol/(g·min)。因此，該催化劑催化醋酸甲醛合成丙烯酸反應適宜的反應溫度為365 ℃。

表4 溫度對催化劑反應性能的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the catalytic performance

進一步考察液空對VPO-Rut-2催化劑反應性能的影響（見表5）。結果表明，液空從1.0 h-1增加到4.0 h-1時，醋酸轉化率持續(xù)降低，說明液空增大超出了催化劑的處理能力。但丙烯酸選擇性及形成速率先增加后降低，在液空為2.5 h-1時，丙烯酸選擇性及形成速率達到最高，分別為85.4%和6.61 mmol/(g·min)。綜合考慮醋酸轉化率，丙烯酸選擇性以及形成速率，該催化劑催化醋酸甲醛合成丙烯酸反應適宜的液空為2.5 h-1。

表5 液空對催化劑的反應性能的影響Table 5 Effect of LHSV on the catalytic performance

2.7 催化劑的穩(wěn)定性能

圖10為VPO-Rut-2催化劑上醋酸轉化率、丙烯酸選擇性以及丙烯酸收率隨反應時間的變化趨勢。反應2 h，醋酸轉化率、丙烯酸選擇性及收率分別為21.1%、85.4%和18.0%。隨反應時間延長，醋酸轉化率，丙烯酸選擇性及收率均下降，反應5 h后分別降低至6.9%、71.0%和4.9%，說明催化劑穩(wěn)定性較差。根據(jù)文獻報道[25]，催化劑失活可能是由于積炭對活性中心的覆蓋導致的，因此，分別在6和10 h處對失活后催化劑進行空氣氣氛下的燒炭再生，并考察了再生后催化劑的性能。發(fā)現(xiàn)燒炭再生后催化劑基本能恢復與新鮮催化劑相當?shù)男阅?，說明VPO-Rut-2催化劑能夠循環(huán)利用，表現(xiàn)出較好的循環(huán)流化床應用潛力。

3 結 論

TiO2能夠促進VPO催化劑催化醋酸甲醛合成丙烯酸反應的進行，當TiO2的前驅體為金紅石相且Ti/V = 2時，丙烯酸收率最高（18.0%）。催化劑構效關系表明，TiO2促進VPO催化劑催化醋酸甲醛合成丙烯酸反應的機制遵循“與V價態(tài)改變相關的氧化還原機制”，合適的(IV5+/V4+)/IV比值有利于丙烯酸的生成。此外，催化劑穩(wěn)定性結果表明，該催化劑具有較好的再生性能。