李博文，韓 喬，余宗寶，楊占旭

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001）

隨著人類生活水平的提高，對能源的需求也日益增加。由于燃料化石能源的不可再生性和對環(huán)境的污染，開發(fā)清潔可持續(xù)的能源已經(jīng)刻不容緩。H2作為一種高效、可持續(xù)的清潔能源具有良好的開發(fā)前景和商業(yè)價值[1]。電解水制氫實現(xiàn)了原料和產(chǎn)物的循環(huán)利用，全過程無污染。鉑族貴金屬催化劑是目前公認最佳的電化學(xué)析氫催化劑，但由于儲量少且成本高，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用[2,3]。過渡金屬硫化物憑借其獨特的結(jié)構(gòu)和電子特性成為廣受關(guān)注的非貴金屬催化劑[4,5]。

MoS2作為過渡金屬硫化物因其邊緣對電化學(xué)析氫反應(yīng)(HER)具有高效的催化活性，所以被廣泛研究[6]。目前，主要通過制造缺陷[7-9]、雜原子摻雜[10-12]、或構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)[13-15]等方法調(diào)控MoS2的電子排布或暴露更多的MoS2邊緣活性位點，從而提高MoS2的催化活性。Wang等[16]采用H2O2化學(xué)刻蝕法，在MoS2納米片表面均勻引入單個S原子空位，通過控制刻蝕條件，確定單一S原子空位的密度和分布，從而得到最佳析氫活性，電流密度為10 mA/cm2時，過電位為131 mV，塔菲爾斜率為48 mV/dec。Ge等[17]通過在MoS2上引入的電負性更強的O雜原子，激活了MoS2表面的惰性基面，為HER提供了大量的活性位點，提高了電傳輸效率，并且誘導(dǎo)MoS2從2H相轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性更好的1T相。在堿性電解液中，制備的O-MoS2在10 mA/cm2時過電位僅為120 mV，Tafel斜率為84 mV/dec。密度泛函理論計算表明，在MoS2中引入O雜原子優(yōu)化了對H*的吸附，降低了水解離的吉布斯自由能。Zhao等[18]通過水熱法構(gòu)建了花狀的MoS2/NiS異質(zhì)結(jié)構(gòu)HER催化劑，實現(xiàn)了電子的快速轉(zhuǎn)移并暴露了更多的活性位點，在堿性條件下過電位為158 mV且具有良好的穩(wěn)定性。以上方法雖然有效地提高了MoS2的催化活性，但是一維或二維結(jié)構(gòu)的催化劑存在一定的堆疊、團聚的情況，降低了催化劑的比表面積，活性位點沒有充分的暴露[19]。

而構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)的MoS2電化學(xué)析氫催化劑可以有效的避免以上問題。三維結(jié)構(gòu)中的孔道可以為反應(yīng)提供更大的比表面積，使活性位點充分暴露在電解液中，并為物質(zhì)傳輸和電子轉(zhuǎn)移提供了通道[20]。還可以將活性組分直接構(gòu)建在3D的導(dǎo)電基底上(如碳基底[21])，這可以顯著提高電子轉(zhuǎn)移速率。憑借以上優(yōu)勢構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)MoS2電化學(xué)析氫催化劑受到人們的廣泛研究。Meng等[22]通過犧牲SiO2小球合成了具有蜂窩狀三維介孔MoS2和石墨烯雜化結(jié)構(gòu)HER催化劑，暴露了MoS2豐富的邊緣位點并提升了導(dǎo)電性，進一步摻雜Co原子后，在0.5 mol/L H2SO4溶液中，電流密度為10 mA/cm2時，過電位為143 mV。Zhai等[23]以NiMoS結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體，通過氧等離子體氧化處理和隨后的氫化調(diào)節(jié)，將二維(2D) MoOx/MoS2納米片與一維(1D) NiOx/Ni3S2納米棒相結(jié)合，制備了三維(3D) NiMoOx/NiMoS異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，在電流密度為10 mA/cm2時，HER的過電位為38 mV，OER的過電位為186 mV。Shi等[24]以介孔硅材料為模板采用納米鑄造的和高溫H2S還原硫化的方法，制備了一系列具有特定結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物。Lu等[25]以SBA-15為硬模板制備了N摻雜CMK-3，通過浸漬和熱還原的方法將非晶MoS2分散在N-CMK-3表面，以N-CMK-3的介孔結(jié)構(gòu)限制了MoS2的團聚，在電流密度為10 mA/cm2時，HER的過電位為184 mV。Zhu等[26]以SBA-15為模板，甲硫氨酸與金屬氯化物為前驅(qū)體，通過無溶劑納米鑄造的方法合成了一系列具有不同結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物與氮摻雜碳復(fù)合介孔材料，其中，OM-MoS2@NC-900-5在電流密度為10 mA/cm2時，HER的過電位為218 mV。

盡管已經(jīng)有很多關(guān)于納米鑄造法制備三維結(jié)構(gòu)催化劑的研究，但前驅(qū)體的選擇對制備催化劑的性能和安全環(huán)保也有著巨大的影響，所以尋找更廉價、環(huán)保的前驅(qū)體制備高比表面積以及MoS2活性位點高度分散的HER催化劑始終存在挑戰(zhàn)。本實驗通過設(shè)計三維結(jié)構(gòu)催化劑，以SBA-15為硬模板，蔗糖為碳源，四硫代鉬酸銨(ATTM)為MoS2前驅(qū)體，采用納米鑄造法獲得高度有序介孔三維結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)材料的高比表面積，通過簡單的煅燒使ATTM原位分解生成MoS2，利用碳限制MoS2的團聚以生成少層MoS2薄片，通過調(diào)節(jié)MoS2與碳的比例，實現(xiàn)對MoS2分散和邊緣暴露程度的控制，從而制備出大量暴露MoS2薄片邊緣的三維MoS2/C-SBA-15復(fù)合材料電化學(xué)析氫催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123，MW = 5800，EO20PO70EO20)購自Sigma-Aldrich；正硅酸乙酯99% (GC)、鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O,AR)、硫化銨溶液((NH4)2S,20%in H2O,AR)和氫氟酸(HF,40% in H2O,AR)購自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；蔗糖(C6H22O11,AR)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(C2H5OH,AR)、氨水(H5NO)購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；碳纖維紙(CFP，TGP-H-060) 購買自日本東麗公司。硫酸(0.5 mol/L)、鹽酸(2 mol/L)自制。所有實驗均使用去離子水。

電子分析天平(AUW120D)，日本島津公司；真空管式加熱爐(HTL1100-60)，上海皓越儀器設(shè)備有限公司；電熱恒溫水浴鍋(XMTD-400)，北京市永光明醫(yī)療儀器；電熱鼔風(fēng)干燥箱(GZX-9070MBE)，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；數(shù)顯電動攪拌器(B11-2)，上海司樂儀器有限公司；電化學(xué)工作站(VSP-300)，Biologic。

1.2 材料的制備

高溫水熱條件下合成了有序介孔二氧化硅硬模板SBA-15，高溫水熱條件增加了SBA-15壁的中孔道數(shù)量，有利于后續(xù)制備復(fù)合材料[27]。通過鉬酸銨與硫化銨制備四硫代鉬酸銨(ATTM)[28]。

MoS2/C-SBA-15復(fù)合材料的制備：取0.736 g蔗糖和0.492 g ATTM完全溶解于5 mL去離子水中，隨后加入1 g硬模板SBA-15，充分攪拌，室溫浸漬24 h。將混合物轉(zhuǎn)移至電熱鼔風(fēng)干燥箱中100 ℃干燥6 h，再加熱至160 ℃保溫6 h。將固體研磨得到黑色粉末。再取0.492 g蔗糖和0.328 g ATTM溶于5 mL去離子水中，與黑色粉末充分混合，重復(fù)上述步驟，得到黑色固體轉(zhuǎn)移至管式爐中，在H2含量5%的H2/N2混合氣氣氛下，以 2 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至850 ℃并保溫4 h。隨后樣品經(jīng)自然降溫、研磨。將得到的黑色粉末加入到HF(10%，50 mL)溶液中攪拌12 h，以除去硬模板SBA-15。通過離心分離、水洗、乙醇洗并60 ℃真空干燥6 h，得到黑色樣品。通過改變蔗糖與ATTM的投料質(zhì)量比，制備不同MoS2含量的樣品，命名為MoS2/CX-SBA-15，多個樣品表示為MoS2/C- (X-Y) -SBA-15。其中，X、Y為投入ATTM的質(zhì)量分數(shù)(%)。具體制備過程如圖1所示。

1.3 表征

采用X射線衍射儀(德國 Bruker D 8 Advance)測試樣品材料的物相組成及有序介孔結(jié)構(gòu)。測試條件為：CuKα 衍射源，所需管電壓和管電流分別40 kV和20 mA。采用掃描電子顯微鏡(日本日立Hitachi SU8010)對材料的表面形貌進行觀察表征，測試工作電壓為 15 kV。采用透射電子顯微鏡(日本電子 JEM-2100)進行樣品微觀形貌觀察，同時用高分辨透射電鏡照片(HRTEM) 和選區(qū)電子衍射譜(SAED) 分析其微觀結(jié)構(gòu)與形態(tài)。采用X 射線光電子能譜儀(ESCALAB 250)表征分析元素的鍵合結(jié)構(gòu)和電子價態(tài)。測試條件為：激發(fā)源為 AlKα X 射線源 (1482.6 eV)，工作電壓為 12 kV，功率為120 MW，粒度為 380 目，切割面積為 6 mm × 8 mm，負載量為 100 mg。拉曼光譜使用美國賽默飛DXR拉曼顯微鏡測試獲得。工作具體條件為：波長為532 nm的高亮度激光源激發(fā)，采集曝光時間 1.0 s，預(yù)覽采集時間 0.5 s，樣品與背景曝光均為 100 s。氮吸附-脫附表征測試使用的是 Autosorb-IQ2-MP自動比表面積及孔徑分布實驗設(shè)備，并以Brunauer-Emmett-Teller(BET) 為計算的理論依據(jù)，計算得到所合成材料的比表面積與材料各類孔徑的分布情況。

1.4 電化學(xué)性能測試

將 0.01 g 樣品分散到 900 μL 無水乙醇與 100 μL Nafion 溶液 (質(zhì)量分數(shù)5%) 的混合溶液中，超聲處理 20 min，將300 μL的混合溶液分六次均勻滴在碳紙兩面，干燥凝固后得到測試電極。所有電化學(xué)性能測試均使用 VSP-300電化學(xué)工作站在標準三電極體系下進行，以0.5 mol/L H2SO4溶液為電解液，選用石墨電極為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。線性掃描伏安法 (LSV) 掃描速率為2 mV/s，最小電壓為 0 V，最大電壓為-1.0 V；電化學(xué)阻抗譜 (EIS)測試頻率為 0.1-100 MHz。采用計時電位法在電流密度為 10 mA/cm2的條件下對材料進行穩(wěn)定性測試。測量前，電極均以 100 mV/s 的掃描速率進行循環(huán)伏安掃描20 圈。電位用以下等式校準到可逆氫電位 (RHE)：

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2/C-X-SBA-15復(fù)合材料的組成結(jié)構(gòu)和形貌分析

通過掃描電鏡(SEM)對合成的樣品進行表征，如圖2所示，SBA-15呈短六角形柱狀，短柱兩端呈階梯狀，粒徑約為1 μm，MoS2/C-(1-40)-SBA-15完美的復(fù)制了SBA-15的形貌，且可以清楚觀察到表面的孔道結(jié)構(gòu)。ATTM投料比較低時，MoS2/CX-SBA-15整體結(jié)構(gòu)完整，極少破碎。隨著ATTM投料質(zhì)量分數(shù)的增加，顆粒表面不再如模板光滑，表面逐漸出現(xiàn)大量溝壑。當ATTM投料60%時MoS2/C-60-SBA-15結(jié)構(gòu)坍塌（圖2(g)和2(h)）。

圖3為SBA-15、MoS2/C-1-SBA-15和MoS2/C-10-SBA-15的透射電鏡照片(TEM)。圖3(b)可以看到SBA-15高度有序的介孔孔道。圖3(c)和3(e)看到MoS2/C-1-SBA-15和MoS2/C-10-SBA-15具有與SBA-15相同的形狀，且孔道結(jié)構(gòu)與SBA-15相似(圖3(d)和3(f))，高倍透射電鏡(HRTEM) (圖3(g))顯示，MoS2/C-10-SBA-15中的碳主要為無定形炭，少量的少層MoS2片分散在無定形炭中。MoS2/C-40-SBA-15(圖4(a))的顆粒完整，整體形貌與模板SBA-15相似，可以看到有序介孔的結(jié)構(gòu)。圖4(b)為MoS2/C-40-SBA-15通過超聲破碎機處理后的TEM照片，可以更清楚地看到孔道和柱狀的孔壁，其中，少層MoS2均勻嵌入無定形炭中共同組成了有序介孔材料的骨架。圖4(c)中可以觀察到少層(2-4層)的MoS2均勻分布在無定形炭中，測量MoS2的層間距為0.65 nm，與XRD譜圖中14.7°處出現(xiàn)的MoS2(002)晶面特征峰相匹配。此外，能量色散X射線光譜(EDS)(圖4(d))可以表明C、S、Mo元素均勻分布于介孔材料中。圖4(e)為未破碎MoS2/C-60-SBA-15的TEM照片，可以看到樣品顆粒中有黑色的團聚物，存在分布不均勻的情況。HRTEM照片4(f)顯示 MoS2的層數(shù)為10-15層，層數(shù)較多不再具有少層的特性，這歸因于MoS2量過多，無定形炭無法很好分散MoS2，從而出現(xiàn)了多層MoS2團聚的現(xiàn)象。

圖5為SBA-15和MoS2/C-X-SBA-15的小角度(圖5(a))及大角度(圖5(b))X射線衍射(XRD)譜圖。可以清楚地看到SBA-15硬模板在小角度范圍存在三個衍射峰，分別出現(xiàn)在0.97°、1.63°和1.87°處，分別對應(yīng)p6mm對稱六邊形布拉格反射的(100)、(110)和(200)[27]。圖5(a)中可以發(fā)現(xiàn)，MoS2/C-1-SBA-15同樣存在三個衍射峰，這說明制備的MoS2/C-1-SBA-15具有有序介孔結(jié)構(gòu)，但相較于SBA-15存在明顯右移。根據(jù)布拉格衍射公式2dsinθ=nλ，θ值增大，則d值減小，通過公式(a0=)估算得到晶胞參數(shù)(a0)(表1)，發(fā)現(xiàn)MoS2/C-1-SBA-15的晶胞參數(shù)小于模板SBA-15的晶胞參數(shù)，這是由于高溫煅燒使鑄造樣品的尺寸相較于SBA-15模板存在一定收縮[24]。圖5(b)中，MoS2/C-1-SBA-15在22°附近存在寬峰，對應(yīng)樣品中存在無定形炭。MoS2/C-(10-40)-SBA-15在圖5(a)中可以觀察到在1.05°處有明顯的衍射峰，在1.80°和2.00°處有兩個峰強度較弱的衍射峰，這與MoS2/C-1-SBA-15的衍射峰一致，說明MoS2/C-(1-40)-SBA-15具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。MoS2/C-(10-60)-SBA-15在圖5(b)中可以觀察到在14.4°、32.7°、39.5°和58.3°處存在4個明顯的特征衍射峰，這可以很好對應(yīng)六邊晶系2H-MoS2的(002)、(100)、(103)和(110)晶面，與JCPDS:37-1492卡片相一致。MoS2/C-1-SBA-15在圖5(b)中僅觀察到14.4°處存在衍射峰，與2H-MoS2的(002)晶面相對應(yīng)，這是由于ATTM投料僅為1%，煅燒后生成的MoS2較少，衍射峰不明顯；在22°處觀察到明顯寬峰，說明材料中存在無定形炭。隨著ATTM投料質(zhì)量分數(shù)的增加，MoS2對應(yīng)衍射峰強度增強，無定形炭對應(yīng)的寬峰減弱。當ATTM投料量達到60%時MoS2/C-60-SBA-15在圖5(a)中無特征衍射峰，說明樣品存在有序介孔坍塌的情況，導(dǎo)致高度有序介孔結(jié)構(gòu)消失。

圖6為硬模板SBA-15和MoS2/C-X-SBA-15材料的氮氣吸附-脫附曲線。由圖6中可以看出，SBA-15展示出了典型的IV型曲線，具有H1型回滯環(huán)，表明SBA-15具有標準的圓柱形中孔通道[27]，孔隙體積為1.12 cm3/g。MoS2/C-(1-40)-SBA-15的吸附等溫線與介孔碳的曲線相似，為IV型吸附等溫線[29]，表明材料具有介孔結(jié)構(gòu)。MoS2/C-(1-40)-SBA-15復(fù)合材料的孔尺寸反應(yīng)了硬模板的孔壁厚度。隨著ATTM投料比例的增加，MoS2逐漸成為支撐介孔復(fù)合材料的主要成分，當ATTM投料達到40%時，MoS2/C-40-SBA-15吸附等溫曲線在0.9-1.0時，吸附量迅速增加，表明存在一些結(jié)構(gòu)孔隙[24]，這可能是因為在管式爐煅燒過程中ATTM分解生成MoS2和H2S造成了體積損失，從而使MoS2/C不能完全填充SBA-15的孔道。當ATTM投料達到60%時，MoS2/C-60-SBA-15的回滯環(huán)幾乎不可見。由圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)，MoS2/C-(1-40)-SBA-15的孔徑尺寸相近，孔徑較為均勻。但MoS2/C-60-SBA-15的孔徑分布較寬，說明孔徑不均勻。MoS2/C-(1-60)-SBA-15的比表面積隨著ATTM投料增加而下降(表1)，當ATTM投料40%時MoS2/C-40-SBA-15的比表面積為348 m2/g，比表面積仍然較高，當ATTM投料達到60%時MoS2/C-60-SBA-15的比表面積僅為72 m2/g，比表面積明顯降低，表明MoS2/C-60-SBA-15樣品孔道坍塌、結(jié)構(gòu)破碎的情況較多，與XRD小角度無特征峰結(jié)果相一致。

表1 樣品的介孔結(jié)構(gòu)Table 1 Textural Properties of Mesostructured Products

圖7為MoS2/C-X-SBA-15的Raman光譜圖。從圖7(a)中可以看出，MoS2/C-X-SBA-15在376和402 cm-1處兩個波段存在兩個峰，分別對應(yīng)2HMoS2的和A1g兩種模式[30]。該結(jié)果與XRD的結(jié)論相一致。 圖7(b)中可以看到，在1342與1587 cm-1處存在分別對應(yīng)無序碳結(jié)構(gòu)的D峰與對應(yīng)sp2碳原子的G峰。通過計算ID/IG可以衡量碳材料石墨化程度的高低[31]，碳的石墨化有利于電化學(xué)反應(yīng)過程中電子的運輸轉(zhuǎn)移。分析計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品ID/IG值相近，說明MoS2的引入沒有影響樣品中碳的石墨化程度。

X射線光電子能譜(XPS)測量揭示了MoS2/C-40-SBA-15的表面化學(xué)狀態(tài)。XPS測量顯示MoS2/C-40-SBA-15中存在Mo、S、C、O四種元素(圖8(a))。在Mo 3d的高分辨率光譜中(圖8(c))，Mo 3d5/2和Mo 3d3/2分別在結(jié)合能為229.6和232.7 eV處出現(xiàn)一對峰，對應(yīng)為Mo4+物種[32]，是MoS2樣品中Mo的主要存在形式。在233.3和236.4 eV處出現(xiàn)了一對與Mo6+對應(yīng)的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2峰，這可能是由于樣品中O對周圍MoS2組分的電荷誘導(dǎo)效應(yīng)，使少量Mo擁有更高的結(jié)合能[33]。此外，在226.9 eV處還出現(xiàn)了與S 2s(MoS2)相關(guān)的峰[33]。在S 2p區(qū)域(圖8(d))，樣品在結(jié)合能為162.5和163.6 eV處出現(xiàn)了兩個與MoS2有關(guān)的峰，分別對應(yīng)S 2p3/2和S 2p1/2[34]。在163.9和165.1 eV出現(xiàn)的兩個峰對應(yīng)，表示在S-Mo-S層的頂部和底部存在不飽和的S原子，即邊緣S位點[35-37]。同時，在168.9 eV處也觀察到一個峰，表明在最終的樣品中存在S6+-O(如的形式)[33]。在C 1s譜圖(圖8(b))中，可以看到在284.8 eV處存在一個強峰，對應(yīng)樣品中的C-C，而在結(jié)合能為285.9和290.1 eV處存在兩個弱峰，分別對應(yīng)C-O-C和O-C=O[35,38]。樣品中少量O可能來源于樣品表面在空氣中氧化。

2.2 MoS2/C-X-SBA-15復(fù)合材料催化性能

對MoS2/C-X-SBA-15進行多種電化學(xué)性能測試(圖9)。采用線性掃描伏安法(LSV)對材料測試(圖9(a))，當電流密度為10 mA/cm2時，MoS2/C-(1-60)-SBA-15過電位分別為355、236、165和170 mV。通過計算Tafel斜率來衡量材料的反應(yīng)動力學(xué)活性(圖9(b))，顯示MoS2/C-40-SBA-15塔菲爾斜率最小，為91.1 mV/dec，表示該比例下HER更迅速。EIS圖顯示MoS2/C-X-SBA-15樣品阻抗特性相似，表明它們的電化學(xué)過程相似，建立等效模擬電路圖，其中，Rs為電解質(zhì)電阻、Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻和CPE恒相元件(圖9(c))。MoS2/C-(1-60)-SBA-15的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)值分別為18.24、6.93、3.86和4.56 Ω，MoS2/C-40-SBA-15的Rct值最小，說明MoS2/C-40-SBA-15比其他材料具有更好的電荷轉(zhuǎn)移性能。MoS2/C-40-SBA-15是在可以保持三維有序介孔結(jié)構(gòu)前提下MoS2含量最高的樣品，說明具有三維結(jié)構(gòu)并實現(xiàn)少層MoS2均勻分散的樣品，相較于形貌為塊體且出現(xiàn)MoS2團聚的樣品，具有更高的電荷轉(zhuǎn)移能力。穩(wěn)定性也是衡量電化學(xué)催化劑的重要指標(圖9(d))，對MoS2/C-40-SBA-15樣品施加10 mA/cm2的電流，測量其電壓的變化，持續(xù)測量24 h，發(fā)現(xiàn)其具有較好的穩(wěn)定性能。通過SEM對電化學(xué)穩(wěn)定性測試后的樣品進行形貌分析(圖10(a)、(b))，可以看出MoS2/C-40-SBA-15樣品顆粒的整體尺寸和形貌沒有改變與反應(yīng)前的形貌一致，結(jié)合前文的表征可以說明催化劑在穩(wěn)定性測試后保持了原有的三維有序介孔結(jié)構(gòu)。采用雙層電容法，根據(jù)ECSA=Cdl/Cs測量電化學(xué)活性比表面積(ECSA)[39](圖11)，在0.04-0.14 V(vs.RHE)電壓下，以不同掃速對材料進行循環(huán)伏安測試，結(jié)果如圖11(e)，MoS2/C-40-SBA-15的Cdl值最大(57.9 mF/cm2)，說明MoS2/C-40-SBA-15擁有最大的活性面積。這是由于三維有序的介孔結(jié)構(gòu)可以為反應(yīng)提供較大的比表面積，被均勻分散的少層MoS2片可以提供大量的析氫活性位點。

結(jié)合材料結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)析氫性能分析，MoS2為MoS2/C-X-SBA-15復(fù)合材料的主要析氫活性組分，但MoS2的含量并不是決定性能的唯一參數(shù)，催化劑的三維結(jié)構(gòu)和MoS2片層的分布，對電化學(xué)析氫性能都有至關(guān)重要的影響。

3 結(jié) 論

本研究以SBA-15為硬模板，蔗糖為碳源，受熱原位解為MoS2的四硫代鉬酸銨為前驅(qū)體，通過納米鑄造犧牲硬模板的方法合成了具有三維有序介孔結(jié)構(gòu)的MoS2/C-SBA-15復(fù)合材料。整個制備過程方便、環(huán)保，沒有釋放大量的H2S有害氣體。制得催化劑中少層(2-4層)MoS2片均勻的分散在介孔材料的碳骨架中，使MoS2片邊緣的活性位點得以暴露在高比表面積介孔材料的表面。當ATTM投料為40%時制備了MoS2/C-40-SBA-15，比表面積高達348 m2/g，在電流密度為 10 mA/cm2時，過電位為165 mV，Tafel 斜率約為91.1 mV/dec。MoS2/C構(gòu)建的三維有序介孔析氫催化劑，不僅提供了大量活性位點，還為反應(yīng)過程中的物質(zhì)交換提供了傳輸通道。MoS2薄片均勻分散在三維碳骨架中相較于MoS2分散不均、結(jié)構(gòu)破碎的塊體具有更小的阻抗，有利于電子快速轉(zhuǎn)移。綜上，本實驗為制備結(jié)構(gòu)可控、活性組分均勻分散的三維結(jié)構(gòu)電化學(xué)析氫催化劑提供了一種可行的方法。