滕新華，林輝，張菁燕，劉漢超

（常州市建筑科學(xué)研究院集團(tuán)股份有限公司，江蘇 常州 213000）

0 前言

砂漿是建筑工程上常用的粘結(jié)材料。受使用環(huán)境、使用場景及性能要求的限制，水泥砂漿在許多防護(hù)加固工程中往往難以達(dá)到理想效果，因此以環(huán)氧樹脂為膠凝材料的環(huán)氧砂漿便得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。然而，由于環(huán)氧樹脂黏度大，低溫下固化慢甚至不固化，環(huán)氧類材料在冬季寒冷環(huán)境下使用效果并不理想[4]。因此，在冬季對建筑物的修補(bǔ)加固工程中，仍缺少一種可以有效固化、適用性強(qiáng)的砂漿材料。

不飽和聚酯是由二元酸（或酸酐）與二元醇經(jīng)縮聚而制得的不飽和線型熱固性樹脂。其通常溶于液態(tài)乙烯基單體中而成為一種活性熱固性材料。與環(huán)氧樹脂的開環(huán)加成反應(yīng)不同，不飽和聚酯的固化源于雙鍵的連鎖加成聚合，其反應(yīng)速度更快，且活性可由不同引發(fā)體系調(diào)節(jié)，因此其適用溫度范圍更廣，可在低溫環(huán)境下有效固化。因此，以不飽和聚酯為活性膠結(jié)材料，制備不飽和聚酯砂漿，便有可能解決低溫下砂漿固化難的問題。

本文以不飽和聚酯為樹脂主體，研究了引發(fā)-促進(jìn)體系，組分配比等因素對不飽和聚酯砂漿性能的影響，利用發(fā)泡微膨脹技術(shù)調(diào)控砂漿的收縮，制備出可低溫固化的修補(bǔ)砂漿，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

不飽和聚酯（UR）：191型，工業(yè)級，江蘇江陰萬千化學(xué)品有限公司；白炭黑（SiO2）：2000目，常州羅創(chuàng)化工有限公司；石英砂：80～120目，安徽鳳陽縣英武石英砂有限公司；碳酸氫鈉（NaHCO3）：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；乳酸（LA）：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；引發(fā)劑：過氧化甲乙酮（MEKP），工業(yè)級，江蘇江陰萬千化學(xué)品有限公司；促進(jìn)劑：環(huán)烷酸鈷（CN），工業(yè)級，江蘇江陰萬千化學(xué)品有限公司；減縮劑：N100，上海運(yùn)河材料有限公司。

電子天平，F(xiàn)A2004G，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；電動攪拌器，QHJ756B，常州市新析儀器有限公司；電磁攪拌器，85-2，金壇市大地自動化儀器廠；萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，LC-9125，山東領(lǐng)創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 制備方法

向一定質(zhì)量的UR中加入SiO2、石英砂、CN和NaHCO3，攪拌均勻后，分別加入一定量的LA和MEKP，混合攪拌均勻后，即得到不飽和聚酯砂漿。

1.3 性能測試

1.3.1 抗流掛性能測試

按GB/T13477.6—2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法 第6部分：流動性的測定》進(jìn)行。以樣品最大抗流掛厚度作為抗流掛性的評判依據(jù)。

1.3.2 可操作時(shí)間測試

將各組分在試驗(yàn)溫度下進(jìn)行溫度平衡（-5℃），24 h之后，將各組分混合均勻，制備成砂漿樣品后取100 g置于燒杯中，并以此時(shí)為計(jì)時(shí)起始點(diǎn)，不斷觀察試樣狀態(tài)變化，以試樣黏度發(fā)生明顯上升時(shí)的時(shí)間為計(jì)時(shí)終點(diǎn)，即為可操作時(shí)間。

1.3.3 固化收縮率測試

參考ISO 2577—2007《Plastics—Thermosetting moulding materials—Determination of shrinkage》，制樣溫度為-5℃。

1.3.4 抗壓強(qiáng)度測試

參考GB/T 17671—2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》的規(guī)定制備樣品并測試抗壓強(qiáng)度，制樣溫度為-5℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 砂漿反應(yīng)活性的調(diào)節(jié)

在低溫環(huán)境下，反應(yīng)物組分的反應(yīng)活性會降低，因此需要對其反應(yīng)活性進(jìn)行提升。然而，反應(yīng)活性也不可過高，否則會導(dǎo)致砂漿過早固化，甚至發(fā)生暴聚。以砂漿的可操作時(shí)間作為反應(yīng)活性的評判依據(jù)。促進(jìn)劑和引發(fā)劑不同摻量時(shí)砂漿的可操作時(shí)間如表1所示。

表1 -5℃下各砂漿體系的配比與可操作時(shí)間

由表1可以看出，各砂漿體系的可操作時(shí)間在10～50 min，通過調(diào)控引發(fā)劑和促進(jìn)劑的用量，可以對砂漿反應(yīng)活性進(jìn)行有效的調(diào)節(jié)。在CN用量固定的條件下，增加MEKP的用量，可以顯著提升反應(yīng)活性，可操作時(shí)間明顯縮短。在固定MEKP用量的條件下，增加CN的用量也會提升反應(yīng)速度，但隨著CN用量逐漸增加，其反應(yīng)活性提升的效果也逐漸弱化，甚至可操作時(shí)間延長，反應(yīng)活性出現(xiàn)下降。這一現(xiàn)象的原因在于，當(dāng)MEKP分解產(chǎn)生的自由基被過量的CN消耗時(shí)，參與引發(fā)的自由基數(shù)量就隨之減少，進(jìn)而導(dǎo)致體系反應(yīng)活性增加不再明顯，甚至降低。

2.2 引發(fā)體系對砂漿性能的影響

如上所述，引發(fā)劑和促進(jìn)劑的用量會決定參與引發(fā)的自由基數(shù)目，因此，引發(fā)體系對砂漿的性能也會產(chǎn)生影響。使不同引發(fā)劑、促進(jìn)劑用量的體系在-5℃環(huán)境下固化，分別測試其1、7 d抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示。

表2 -5℃環(huán)境下固化砂漿樣品1、7 d的抗壓強(qiáng)度

由表2可知，（1）在U-1、U-2、U-3樣品中，當(dāng)CN用量固定，隨著MEKP用量增加，樣品的1 d抗壓強(qiáng)度逐漸提高。究其原因，更多加入量的MEKP可提供更多的自由基，使得體系活性增大，進(jìn)而提高早期強(qiáng)度；然而，從7 d抗壓強(qiáng)度來看，U-2和U-3比U-1有所提高，而U-2和U-3則區(qū)別不大。這一結(jié)果說明，不飽和聚酯體系的反應(yīng)更多集中于早期，自由基引發(fā)反應(yīng)之后，體系會放熱產(chǎn)生自加速效應(yīng)[5]，進(jìn)而進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。而在后期，強(qiáng)度的提高主要依靠分子鏈端自由基的終止進(jìn)行交聯(lián)和擴(kuò)鏈，因此，反應(yīng)速度與前期相比會大大降低。當(dāng)體系中含有足量的引發(fā)劑時(shí)，可以保證不飽和聚酯更充分地反應(yīng)，進(jìn)而得到更高的強(qiáng)度，當(dāng)引發(fā)劑過量時(shí)，自由基的數(shù)目則不是影響材料強(qiáng)度的主要原因，因此U-2和U-3的7d抗壓強(qiáng)度接近。（2）當(dāng)MEKP用量不變時(shí)，隨著CN用量的增加，U-5比U-2的1 d抗壓強(qiáng)度有所提高，而U-8的1 d抗壓強(qiáng)度則出現(xiàn)了降低。這是因?yàn)?，隨著CN用量增加，MEKP被更多地促進(jìn)分解，進(jìn)而更快產(chǎn)生自由基，從而使得反應(yīng)加快，樣品呈現(xiàn)出更高的早期強(qiáng)度。然而，CN的增加也會更多的消耗自由基從而對性能造成不利影響。過量的CN會導(dǎo)致過多的自由基被促進(jìn)劑消耗，使得體系中參與引發(fā)的自由基不足，進(jìn)而導(dǎo)致砂漿的反應(yīng)速度下降，且最終分子鏈長度縮短，固化程度下降，導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

2.3 填料體系對砂漿性能的影響

不飽和聚酯砂漿是以不飽和聚酯為膠結(jié)料，以砂等組分為填料，通過樹脂固化而形成的砂漿制品。因此，填料組分對砂漿的固化前后的性能影響很大。在本體系中，主要涉及石英砂和白炭黑2種填料，為系統(tǒng)地評價(jià)填料組分對砂漿性能的影響，對不同白炭黑、石英砂用量的砂漿試樣進(jìn)行了抗流掛性、-5℃下可操作時(shí)間以及-5℃固化7 d抗壓強(qiáng)度測試，樣品配比及性能測試結(jié)果如表3所示。

表3 不同SiO2和石英砂用量砂漿的配比及性能

由表3可知：（1）白炭黑作為一種觸變性填料，對體系的抗流掛性的提升起到很明顯的作用。隨著白炭黑用量的增加，體系的最大抗流掛厚度由4.4mm增長到16.6mm。然而隨著白炭黑用量的增加，體系黏度也隨之增大，施工和易性降低。石英砂的加入對體系的抗流掛性也有明顯的影響：隨著石英砂用量的增加，體系的最大抗流掛厚度呈先降低后增加的趨勢。究其原因，隨著石英砂用量的增加，體系密度增大，白炭黑形成的填料網(wǎng)絡(luò)難以支撐材料重量，因此最大抗流掛厚度減小。隨著砂子用量進(jìn)一步增加，砂顆粒在體系中形成填料網(wǎng)絡(luò)，提高了整體觸變性，因此最大抗流掛厚度有所回升。盡管石英砂和白炭黑均有提高抗流掛性的效果，但白炭黑的作用效率更高，大量石英砂會導(dǎo)致體系黏度驟升，不利于施工。（2）填料用量的增加可使可操作時(shí)間延長，體系活性降低。當(dāng)加入的填料量增多時(shí)，砂漿體系中起膠結(jié)作用的不飽和聚酯組分占比減小，在反應(yīng)時(shí)放熱效應(yīng)減小，最終形成的連續(xù)聚合物網(wǎng)絡(luò)的速度降低，進(jìn)而使可操作時(shí)間延長。（3）填料用量的變化對固化物強(qiáng)度也會造成一定的影響。白炭黑用量增加會導(dǎo)致體系黏度增大、活性降低，固化物聚合度降低，進(jìn)而導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度下降。對于石英砂而言，隨著其用量的增加，固化物的抗壓強(qiáng)度呈先提高后降低的趨勢。當(dāng)石英砂用量較少時(shí)，由于不飽和聚酯的高剛性特性，會導(dǎo)致材料對缺陷更為敏感，在測試中提早發(fā)生脆性破壞，造成抗壓強(qiáng)度降低；而當(dāng)石英砂用量逐漸增加時(shí)，體系中不飽和聚酯網(wǎng)絡(luò)被分離，砂粒鍵的擠壓和摩擦增加，從而降低了材料剛性，固化物不易發(fā)生脆性破壞，表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度提高；當(dāng)石英砂用量進(jìn)一步增多時(shí)，固化程度的降低會導(dǎo)致固化物抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降。因此，不飽和聚酯砂漿體系在使用時(shí)，需重點(diǎn)關(guān)注填料組分間的配比和用量，以達(dá)到最佳效果。

2.4 砂漿的固化收縮率調(diào)控

不飽和聚酯的收縮問題一直是業(yè)內(nèi)關(guān)注的重點(diǎn)。與環(huán)氧樹脂不同，不飽和聚酯的固化機(jī)理為自由基連鎖聚合，容易造成較大的固化收縮率，甚至造成產(chǎn)品開裂[6]。為解決不飽和聚酯砂漿的固化收縮問題，本文采用2種方法對其收縮率進(jìn)行調(diào)控：其一，通過摻入減縮劑JS降低其收縮率；其二，通過加入碳酸氫鈉（NaHCO3）和乳酸（LA），利用發(fā)泡微膨脹，抵消掉固化收縮。在U-2（UR100 g，砂150 g，SiO212 g，MEKP2 g，CN1 g）的基礎(chǔ)上研究JS和NaHCO3、LA用量對不同樣品固化收縮率的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 采用不同減縮技術(shù)砂漿的配比及性能

由表4可以看出：（1）JS的摻入并未有效減小收縮率。對于減縮劑的作用機(jī)理已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在高溫固化的條件下，減縮劑可以利用相分離產(chǎn)生空隙進(jìn)而抵消部分收縮[7]。然而，在當(dāng)前低溫環(huán)境下，相分離的發(fā)展非常緩慢，因此，JS的作用效果并不明顯。NaHCO3和LA的發(fā)泡效應(yīng)則可以有效抑制樣品收縮。當(dāng)加入U(xiǎn)R質(zhì)量比2%的NaHCO3和與NaHCO3等物質(zhì)的量的LA時(shí)，反應(yīng)生成的二氧化碳使得砂漿試塊發(fā)生微膨脹，抵消掉因固化而產(chǎn)生的收縮，表現(xiàn)出很好的固化后尺寸穩(wěn)定性。當(dāng)NaHCO3和LA用量進(jìn)一步增加時(shí)，樣品因產(chǎn)生過多的二氧化碳而發(fā)生膨脹，因此收縮率為負(fù)值。（2）由于JS、NaHCO3和LA均無法參與固化反應(yīng)，因此，加入后這3類組分只能起到增塑和稀釋的作用?？梢钥闯?，隨著JS、NaHCO3和LA用量的增加，砂漿固化后的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。然而，適量NaHCO3和LA的加入則可以較好地平衡尺寸穩(wěn)定性與固化物強(qiáng)度降低率之間的關(guān)系。例如，當(dāng)加入U(xiǎn)R質(zhì)量比2%的NaHCO3和與NaHCO3等物質(zhì)的量的LA時(shí)，砂漿固化后無收縮，且強(qiáng)度比未加入NaHCO3和LA時(shí)僅僅降低3%，表現(xiàn)出較好的綜合性能。

3 結(jié)論

（1）通過引發(fā)體系的調(diào)控，可以改變參與引發(fā)的自由基數(shù)量，進(jìn)而有效地控制體系的反應(yīng)活性，可將砂漿在-5℃下的操作時(shí)間控制在10～50 min。

（2）引發(fā)劑和促進(jìn)劑的用量會影響砂漿固化物的抗壓強(qiáng)度，更多加入量的MEKP會提供更多的自由基，使得體系活性升高，進(jìn)而提升早期強(qiáng)度。過量的CN會導(dǎo)致過多的自由基被促進(jìn)劑消耗，使得體系中參與引發(fā)的自由基不足，進(jìn)而導(dǎo)致砂漿的反應(yīng)速度下降，且最終分子鏈長度縮短，固化程度下降，導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

（3）填料體系會影響砂漿的多方面性能。大量的填料加入有助于提升砂漿的抗流掛性，但會降低反應(yīng)活性。當(dāng)石英砂用量較少時(shí)，材料對缺陷更為敏感，在測試中提早發(fā)生脆性破壞，造成抗壓強(qiáng)度降低；石英砂過量則會導(dǎo)致固化物抗壓強(qiáng)度下降。

（4）JS對砂漿的收縮率影響不大，而當(dāng)加入U(xiǎn)R質(zhì)量2%的NaHCO3和與NaHCO3等物質(zhì)的量的LA時(shí)，反應(yīng)生成的二氧化碳使得砂漿試塊發(fā)生微膨脹，抵消掉因固化而產(chǎn)生的收縮，表現(xiàn)出很好的固化前后的尺寸穩(wěn)定性，并兼顧力學(xué)性能。

（5）當(dāng)石英砂用量為UR的1.5倍，白炭黑、MEKP、CN用量分別為UR的12%、2%、1%，并配以UR質(zhì)量2%的NaHCO3和等物質(zhì)的量的LA時(shí)，體系固化后無收縮，-5℃下抗壓強(qiáng)度高于80 MPa，且具有優(yōu)異的抗流掛性和適宜的施工窗口，具有較好的綜合性能。