汪 杰,崔夢婷,劉雨昕,黃 濤,孫慶業(yè)

(安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院/安徽省礦山生態(tài)修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，合肥 230601)

【研究意義】近年來，礦產(chǎn)開發(fā)利用對礦區(qū)周邊的農(nóng)田土壤造成了日益嚴(yán)重的破壞和污染[1-2]。酸性礦山廢水(Acid mine drainage，AMD)是尾礦中的金屬硫化物在空氣、水和微生物的作用下被氧化、酸化并經(jīng)雨水淋濾形成的廢水[2-4]，具有低pH，高硫酸鹽、重金屬含量屬性，對水體、土壤、生態(tài)系統(tǒng)乃至人體健康都具有危害[5-6]。酸性礦山廢水經(jīng)雨水徑流進(jìn)入地表水體，再以漫灌或農(nóng)業(yè)灌溉方式進(jìn)入農(nóng)田并導(dǎo)致土壤酸化、板結(jié)和重金屬污染，影響植物對營養(yǎng)元素的吸收利用，限制農(nóng)作物的生長，甚至枯萎、死亡[7-8]?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】酸度變化影響土壤的物理、化學(xué)和生物過程，改變土壤理化性質(zhì)以及養(yǎng)分的有效性，并最終影響作物的生長[9]。氮、磷、鉀是土壤最重要的營養(yǎng)元素，對植物生長起關(guān)鍵作用。國內(nèi)外對于AMD的研究主要集中在AMD中重金屬離子的環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化，并通過開發(fā)和改良處理技術(shù)以及吸附材料對其進(jìn)行無害化處理[10-13]。關(guān)于AMD對土壤營養(yǎng)元素組分影響方面的研究較少。李榜江等[14]對貴陽市某煤礦廢棄地分析發(fā)現(xiàn)，嚴(yán)重酸污染土壤中有效態(tài)氮、磷、鉀明顯降低，有效磷含量處于極度匱乏水平。劉桂華等[15]對貴州典型煤礦周邊石灰性土壤分析表明，AMD污染在一定程度上降低了土壤全氮含量，明顯降低了有效氮、全鉀、速效鉀、緩效鉀和有效磷的含量。王婭等[16]模擬不同濃度AMD的污灌實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明Fe-P含量隨AMD濃度的增加呈先上升后趨于穩(wěn)定的趨勢；土壤有效磷和Ca-P、Al-P、O-P隨AMD濃度的增加呈顯著降低的趨勢。Lamia等[17]研究阿爾及尼亞東北部一個(gè)廢棄鉛鋅礦尾礦區(qū)表層沉積物對磷的吸附能力，結(jié)果表明，磷主要與沉積物中的羥基氧化物結(jié)合，吸附實(shí)驗(yàn)表明，磷的吸收率主要與沉積物的組成有關(guān)。Burhan等[18]對印度東北部農(nóng)田土壤的分析表明，AMD污染土壤有效硫和有效態(tài)重金屬Fe、Mn和Cu超過參考標(biāo)準(zhǔn)數(shù)倍以上，而有效磷和有效鉀降低了32%～62%。Yan等[19]通過室內(nèi)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)研究AMD對石灰性土壤營養(yǎng)元素的影響結(jié)果表明，當(dāng)加入的AMD體積與土壤質(zhì)量比為10 mL∶1 g時(shí)，土壤有機(jī)質(zhì)、速效磷、速效鉀含量分別降低了16.2%、63.0%和97.1%?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】安徽銅陵是我國著名的礦業(yè)城市，采礦歷史悠久。近年來，由于礦產(chǎn)資源有限，部分礦區(qū)如雞冠山鐵礦、銅官山銅礦等已陸續(xù)關(guān)閉，但其開采留下的許多無法利用的尾礦庫、排石場以及礦坑形成的酸性礦山廢水對周邊的農(nóng)田土壤造成不同程度的污染。對銅陵礦區(qū)AMD污染土壤的研究多集中在重金屬污染水平與風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[20-22]，而對土壤營養(yǎng)組分影響的研究則未見報(bào)道。【擬解決的關(guān)鍵問題】本研究采集安徽省銅陵市某硫鐵礦尾礦區(qū)周邊未受污染的農(nóng)田土壤，添加不同濃度的AMD以構(gòu)建土壤污灌模擬實(shí)驗(yàn)，分析AMD污灌9周內(nèi)土壤氮磷鉀組分的變化，為認(rèn)識尾礦區(qū)AMD排放對周邊農(nóng)田土壤養(yǎng)分的影響提供科學(xué)依據(jù)，并為AMD污染農(nóng)田土壤修復(fù)舉措提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

銅陵位于安徽省南部，長江中下游。屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫16.2 ℃，無霜期約230 d，年均降雨量1346 mm，雨季集中在5—9月[23]。本研究所在的銅陵市某硫鐵礦開采于20世紀(jì)90年代，由于環(huán)境問題，在2017年關(guān)閉，位于該礦區(qū)下游的部分農(nóng)作物種植區(qū)受到酸性礦山廢水的漫灌污染，農(nóng)作物產(chǎn)量低[24]。

1.2 樣品采集

2020年10月采集尾礦區(qū)周邊未受污染的表層農(nóng)田土壤樣品，采集深度為0～20 cm。樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后去除石塊、植物根系等雜物混合均勻備用。酸性礦山廢水(AMD)采集于硫鐵礦尾礦區(qū)。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

設(shè)置4個(gè)土壤污灌處理組，每組稱取300 g混勻的新鮮農(nóng)田土壤放入500 mL玻璃燒杯中，分別加入300 mL 濃度為0%(300 mL去離子水)、25%(75 mL AMD+225 mL去離子水)、50%(150 mL AMD+150 mL去離子水)以及100%(300 mL AMD)的AMD溶液，每個(gè)處理組設(shè)置3個(gè)平行。分別在第1、2、3、4、5、7和9周取出污灌土壤樣品，部分樣品冷凍干燥后用瑪瑙研缽充分研磨混勻過篩，用于測定土壤各項(xiàng)理化指標(biāo)。

1.4 樣品分析

1.5 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)經(jīng)Excel 2010處理后，利用SPSS 22.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用單因素方差分析(One-way ANOVA)，利用SPSS軟件進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，利用Origin 2017軟件繪制圖表。

2 結(jié)果與分析

2.1 污灌土壤pH、電導(dǎo)率和含水率變化

如圖1所示，土壤pH為4.19～5.94時(shí)，電導(dǎo)率為36.0～1108.3 μS/cm，含水率為1.48%～40.57%。與對照組相比，AMD污灌土壤pH顯著降低(P<0.05)，且AMD濃度越高，土壤pH值降低幅度越大，而土壤pH值隨時(shí)間無顯著變化(P>0.05，圖1-a)。AMD污灌土壤電導(dǎo)率顯著增加(P<0.05)，AMD濃度越高，電導(dǎo)率增加幅度越大，且土壤電導(dǎo)率隨時(shí)間呈逐步增加的趨勢(圖1-b)。1～4周土壤含水率保持在39%左右(圖1-c)，第5周土壤含水率顯著下降，第9周含水率達(dá)到最低值(1.96%)。說明，AMD進(jìn)入土壤后對土壤pH以及電導(dǎo)率有顯著影響，污灌會(huì)導(dǎo)致土壤pH顯著降低，土壤電導(dǎo)率顯著升高。

圖1 AMD污灌土壤pH、電導(dǎo)率和含水率的變化Fig.1 Changes of pH, electrical conductivity and water content in soils during the AMD irrigations

2.2 污灌土壤總氮、總磷變化

如圖2所示，污灌周期內(nèi)，污灌土壤總磷含量為431.51～471.79 mg/kg，總氮含量為1210.78～1293.72 mg/kg。與對照組相比，AMD污灌土壤的總氮、總磷含量無顯著變化(P>0.05)，并且在整個(gè)污灌周期內(nèi)，土壤總氮、總磷含量隨時(shí)間也無明顯變化。表明,AMD對土壤總氮、總磷無顯著影響。

圖2 AMD污灌土壤總磷和總氮的變化Fig.2 Changes of TP and TN in soils during the AMD irrigations

2.3 污灌土壤磷組分變化

與對照組相比，AMD污灌土壤NaHCO3-P含量有所增加，但不顯著(P>0.05，圖3-a)；污灌土壤NaOH-P含量顯著增加(P<0.05)，并且AMD濃度越大，NaOH-P含量增加越多(圖3-b)；AMD污灌土壤HCl-P含量無顯著變化(P>0.05，圖3-c)；土壤Res-P含量顯著下降(P<0.05，圖3-d)。

不同字母表示差異顯著(P<0.05),下同Different letters indicate significant differences(P<0.05),the same as below圖3 AMD污灌土壤磷組分變化Fig.3 Change of fractions of phosphorus during the AMD irrigations

污灌周期內(nèi)，對照組土壤NaHCO3-P、NaOH-P和HCl-P含量均呈現(xiàn)隨時(shí)間先升高后降低的趨勢；其中，NaHCO3-P含量前3周無顯著變化，第4、5周顯著上升，第7、9周又顯著下降；NaOH-P含量前3周無顯著變化，在第4、5、7周顯著上升，在第9周達(dá)到最低；HCl-P含量在第1、2周無顯著變化，第3周開始顯著上升并在第5周達(dá)到最大值(46.99 mg/kg)，到第9周又下降至36.35 mg/kg。AMD污灌土壤NaHCO3-P和HCl-P含量隨時(shí)間的變化趨勢與對照組一致，而NaOH-P含量隨時(shí)間呈增加趨勢。說明，AMD污灌可顯著降低土壤Res-P含量，顯著升高土壤HCl-P含量，而對土壤NaHCO3-P和HCl-P含量無顯著影響。

2.4 污灌土壤氮組分變化

圖4 AMD污灌土壤氮組分變化Fig.4 Change of fractions of nitrogen in soils during the AMD irrigations

2.5 污灌土壤速效鉀變化

污灌周期內(nèi)，污灌土壤速效鉀含量在105.33～113.33 mg/kg。與對照組相比，AMD污灌土壤的速效鉀含量無顯著變化(P>0.05)，并且速效鉀含量在整個(gè)污灌周期內(nèi)無顯著變化。說明，AMD對土壤速效鉀無顯著影響。

2.6 污灌土壤DOC含量變化

如圖5所示，土壤DOC作為土壤有機(jī)質(zhì)的一部分，在污灌周期內(nèi)，與對照組相比，AMD污灌土壤DOC含量降低，且在污灌后期，隨著AMD濃度增加，土壤DOC含量呈下降趨勢。說明，AMD可使土壤DOC含量降低。

圖5 AMD污灌土壤DOC含量變化Fig.5 Change of DOC in soils during the AMD irrigations

3 討 論

3.1 AMD污灌對土壤pH、電導(dǎo)率的影響

AMD污灌周期內(nèi)土壤pH顯著降低而電導(dǎo)率顯著增加。低pH是AMD最主要的一個(gè)特點(diǎn)[7,28]，本研究中采集的AMD原液pH為2.5，AMD污灌土壤帶入了大量的H+，從而降低了土壤的pH。土壤電導(dǎo)率是土壤可溶性鹽分含量的一個(gè)度量指標(biāo)，AMD中含有大量的可溶性鹽基離子，本研究中AMD原液電導(dǎo)率為4640 μS/cm。同時(shí)，酸性廢水可促進(jìn)土壤中大量鹽的溶出釋放，并導(dǎo)致電導(dǎo)率升高；硫化物尾礦區(qū)周邊土壤酸化且電導(dǎo)率升高是受到酸性礦山廢水污染的顯著特征。

3.2 AMD污灌對土壤磷組分的影響

磷作為植物生長過程中最重要的營養(yǎng)元素之一，是生物體內(nèi)絕大多數(shù)有機(jī)化合物的重要組成成分，也是土壤肥力的重要指標(biāo)[29-30]?？偭资峭寥栏餍螒B(tài)磷的總和，是土壤供磷潛力的重要指標(biāo)。AMD污灌土壤對總磷含量無顯著影響，是由于AMD中磷含量較低。研究[31]表明，AMD中的硫酸鹽、腐殖酸以及其他成分會(huì)抑制對磷的吸附，導(dǎo)致AMD攜帶的磷含量較低。

污灌土壤NaOH-P含量顯著增加，主要因?yàn)锳MD污灌顯著酸化了土壤，導(dǎo)致磷酸鹽活化、溶解，并被土壤中的鐵鋁(氫)氧化物吸附形成NaOH-P。研究表明，在酸雨的作用下，土壤無機(jī)磷會(huì)從固相中解吸出來與土壤中的Fe/Al氧化物及其氫氧化物結(jié)合，形成不可利用形式的磷酸鹽[18,32-33]。污灌周期內(nèi)，對照組土壤NaHCO3-P、NaOH-P以及HCl-P含量均呈現(xiàn)隨時(shí)間先增加后降低的趨勢，與此對應(yīng)的是污灌土壤在1～5周含水率較高，而在第7、9周含水率迅速降至很低，很可能是因?yàn)楹首兓鹆送寥懒捉M分的轉(zhuǎn)化。土壤的干濕交替伴隨著氧化還原條件的變化，進(jìn)而引起一系列的生物化學(xué)以及物理化學(xué)變化，最終影響土壤磷的遷移、轉(zhuǎn)化[34-35]。淹水條件下土壤有效磷含量升高，主要原因是淹水條件下土壤環(huán)境呈還原狀態(tài)，土壤中難溶態(tài)的磷會(huì)溶解進(jìn)入土壤中。如Xu等[36]研究表明，淹水條件下土壤氧化還原條件改變，部分鐵氧化物會(huì)被還原，導(dǎo)致土壤Fe-P的溶解釋放，增加了有效態(tài)磷含量。淹水狀態(tài)下，土壤NaOH-P和HCl-P含量增加，主要源于土壤難溶態(tài)磷的釋放[37-38]。土壤處于干旱時(shí)，NaHCO3-P、NaOH-P以及HCl-P含量顯著降低，主要是因?yàn)楹氏陆禃?huì)增加土壤溶液中的離子濃度，導(dǎo)致磷的固定，有效磷含量降低；其次，土壤水分減少，氧化性增強(qiáng)，導(dǎo)致鐵鋁和鈣磷酸鹽的溶解度降低，大部分磷酸鹽以殘?jiān)鼞B(tài)形式固定在土壤中[39]。前人研究表明，干旱條件下土壤提高了對磷酸鹽的吸附固定能力[40-41]。AMD污灌土壤NaHCO3-P和HCl-P含量隨時(shí)間的變化與對照組呈現(xiàn)相同的趨勢，而NaOH-P含量在土壤干旱期仍隨時(shí)間的增加而增加，說明土壤含水率對AMD污灌土壤NaOH-P含量變化的影響較小。本研究中土壤NaOH-P含量與AMD濃度呈顯著正相關(guān)(r=0.38，P<0.05)，表明AMD污灌提高了土壤NaOH-P含量，這主要是由于AMD污灌顯著增加了土壤酸性，導(dǎo)致不溶性磷酸鹽溶解并被土壤鐵鋁氧化物吸附固定；另外，AMD含有大量Fe、Al和Mn等金屬離子，進(jìn)入土壤后可直接吸附固定磷酸鹽[42]，進(jìn)一步提高了污灌土壤鐵鋁磷含量。

3.3 AMD污灌對土壤氮組分的影響

4 結(jié) 論

(1)酸性礦山廢水污灌導(dǎo)致農(nóng)田土壤pH顯著降低而電導(dǎo)率顯著升高。

(2)酸性礦山廢水污灌促進(jìn)了土壤殘?jiān)鼞B(tài)磷(Res-P)的溶解釋放，并顯著增加了土壤鐵鋁磷(NaOH-P)含量，而對土壤有效磷(NaHCO3-P)和鈣磷(HCl-P)無明顯影響。

(4)在污灌周期內(nèi)，AMD污灌對土壤速效鉀含量無顯著影響。