李毅恒，龐愛民，顧 健，林勵云，夏文韜

（1. 湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽，441003；2. 航天動力技術(shù)研究院，西安，710025）

0 引 言

鋁粉作為固體推進劑中常用的金屬燃料具有燃燒焓高、來源廣、穩(wěn)定性好的優(yōu)勢[1]，但鋁粉的不完全燃燒和燃燒過程中凝聚相團聚問題嚴重影響了固體推進劑的能量釋放效率[2]。為解決上述問題，研究人員在Al中摻雜Li、Mg、Ti、Zr等金屬，通過調(diào)整金屬的種類與含量形成二元或多元鋁基合金燃料[3～6]。

金屬Li是一種高反應(yīng)活性、低熔沸點的金屬元素，將高活性的金屬Li引入微米鋁粉，不但能提高鋁基金屬燃料的反應(yīng)活性，而且能破壞其表面致密的氧化膜，促使活性金屬的暴露[7]。由于金屬Li、金屬Al沸點差異較大，“微爆炸”效應(yīng)不但能夠提高金屬的燃燒速度，而且能夠提高金屬的燃燒效率[8]。此外，借助堿金屬的性質(zhì)，Al-Li合金能夠減少含NH4ClO4固體推進劑尾焰中的HCl氣體，降低推進劑的特征信號[9]。

由于元素Li的高活性，Al-Li合金粉極易被氧化，進而影響其使用穩(wěn)定性和能量性能。為此，Cao等人[10]通過原位聚合法在Al-10Li合金表面包覆聚苯乙烯，提高了Al-10Li合金在空氣中的穩(wěn)定性。Zhang等人[11]則將Fe液相沉積于Al-3Li合金表面，達到了減緩Al-3Li合金氧化的目的。由于Li與Fe2O3的氧化還原反應(yīng)，包覆Fe膜的Al-3Li合金的熱反應(yīng)性能顯著增強。

含氟聚合物被應(yīng)用于微米鋁粉、納米鋁粉等鋁基金屬燃料的包覆改性，能夠提高固體推進劑的燃燒熱值[12]，減少Al燃燒后的凝聚相產(chǎn)物[13]，使金屬燃料的燃燒更充分[14]。

以自制的含氟聚合物PFE為包覆劑，通過原位聚合法制備了Al-5Li@PFE復(fù)合材料，采用SEM、XPS測試探究了PFE對Al-5Li表面形貌、元素分布的影響，通過TG-DSC分析改性前后Al-5Li合金的熱氧化特性以及對GAP分解的影響，最后通過相容性試驗測試對Al-5Li合金的穩(wěn)定化效果進行評價。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

材料：Al-5Li合金，江蘇智仁景行新材料研究院有限公司；PFE，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所自制；聚疊氮縮水甘油醚（GAP），湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所自制；甲苯二異氰酸酯（TDI），德國拜耳公司；三苯基鉍（TPB），中科院上海有機所；乙酸乙酯、環(huán)己烷，汕頭市西隴化工股份有限公司。

儀器：QUANTA650型掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司；AXISSUPRA型X射線光電子能譜儀（XPS），英國Kratos公司；STA449F3型熱重-差示掃描量熱聯(lián)合分析儀（TG-DSC），德國耐馳公司。

1.2 試驗過程

a）Al-5Li@PFE的制備試驗驗。

將Al-5Li合金分散于PFE與TDI（質(zhì)量比50:1）的乙酸乙酯溶液中，50 ℃加熱攪拌4 h，再逐滴加入環(huán)己烷溶液，降至常溫后過濾，沉淀物用環(huán)己烷清洗三次，真空干燥。分別將包覆質(zhì)量分數(shù)5 wt%、 10 wt%PFE的Al-5Li合金復(fù)合材料標記為Al-5Li@5PFE和Al-5Li@10PFE。

b）表面形貌及元素分析。

采用SEM觀察Al-5Li、Al-5Li@5PFE以及Al-5Li@10PFE的表面形貌；采用XPS分析Al-5Li及Al-5Li@10PFE表面的相對元素含量和化學(xué)鍵狀態(tài)。

c）TG-DSC分析。

1）Al-5Li合金的熱氧化特性。

試樣盤為鉑金坩堝，Al-5Li、PFE以及改性后的Al-5Li@5PFE、Al-5Li@10PFE的測試溫度范圍為30～1400 ℃，氣氛為O2，升溫速率為20 K/min。

2）Al-5Li合金對GAP熱分解的影響。

分別測量GAP、GAP/Al-5Li、GAP/Al-5Li@5PFE以及GAP/Al-5Li@5PFE在升溫速率β為2 K/min、 5 K/min、10 K/min、20 K/min下的分解峰溫Tp，氣氛為N2。

采用Kissinger法（公式1）對ln（β/Tp2）與-1/Tp進行線性擬合，求得表觀活化能Ea及指前因子A，再根據(jù)式（2）、式（3）及式（4）求得活化焓、活化熵以及活化自由能。

式中A為指前因子；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Tp為DSC曲線的分解峰溫，K；β為升溫速率，K/min；KB為玻爾茲曼常數(shù)，1.381×10-23J/K；h為普朗克常量，6.625×10-34J·s；ΔH≠為活化焓，kJ/mol；ΔS≠為活化熵，J/(mol·K)；ΔG≠為活化自由能，kJ/mol。

d）Al-5Li合金的穩(wěn)定化評價。

1）Al-5Li合金與GAP的相容性評價。

采用Ozawa公式[15]（式（5）），利用log（β）與1/Tp的線性關(guān)系求得表觀活化能E'a。

式中F（a）為機理函數(shù)；ΔTp為混合體系相對于單獨體系的分解峰溫，℃；Tp1為單獨體系的分解峰溫，℃；Tp2為混合體系的分解峰溫，℃；ΔE'a/E'a1為混合體系相對于單獨體系表觀活化能的變化率，%；E'a1為單獨體系的表觀活化能，kJ/mol；E'a2為混合體系的表觀活化能，kJ/mol。根據(jù)GJB 772.202-89的判斷依據(jù)，線性回歸相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.97。

2）Al-5Li合金與GAP的相容性實驗。

將改性前后的Al-5Li合金、GAP粘合劑、TDI、TPB以質(zhì)量比4.1∶5.5∶0.3∶0.1混合均勻，將藥漿置于50 ℃的恒溫烘箱中固化7天，通過藥漿的固化狀態(tài)、固化后藥塊的致密程度評價改性前后Al-5Li合金與GAP粘合劑的相容性。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌及元素分析

在SEM下觀察包覆前后Al-5Li合金粉體的表面形貌，如圖1所示。Al-5Li顆粒呈球形，表面溝壑明顯，包覆后的Al-5Li合金表面粗糙度降低，Al-5Li@10PFE的表面較Al-5Li@5PFE更光滑，有利于降低Al-5Li合金的比表面積。

圖1 包覆前后Al-5Li的SEM照片 Fig.1 SEM Images of Al-5LiandCoated Al-5Li

如 圖2所 示，Al-5Li、Al-5Li@5PFE和Al-5Li@10PFE的XPS全譜圖中存在Li（54 eV）、Al（72 eV）、C（283 eV、288 eV）、O（530 eV）4種元素，而穩(wěn)定化處理后的Al-5Li合金出現(xiàn)了F（685 eV）特征峰，證實了PFE在Al-5Li表面的原位聚合。

圖2 包覆前后Al-5Li的XPS譜圖 Fig.2 XPS Spectra of Al-5Li and Coated AL-5Li

表1給 出 了Al-5Li、Al-5Li@5PFE和Al-5Li@10PFE表面元素的種類及質(zhì)量百分數(shù)，Al-5Li表面的Li含量為11.74 wt%，高于其理論含量5 wt%，說明Li原子在Al-5Li顆粒表面富集。Al-5Li@5PFE、Al-5Li@10PFE表面的F含量分別為34.92 wt%和 44.61 wt%，而Li含量相對應(yīng)地減少至5.51 wt%和2.55 wt%，證明PFE減少了Al-5Li合金表面暴露的Li原子，進而提高了Al-5Li合金的穩(wěn)定性。

表1 包覆前后Al-5Li的表面元素組成 Tab.1 Surface Elemental Composition of Al-5LiandCoated Al-5Li

2.2 TG-DSC分析

2.2.1 熱氧化特性分析

圖3、圖4給出了Al-5Li、PFE以及改性后的復(fù)合材料在200 ℃～1300 ℃的TG-DSC曲線。Al-5Li合金均在656 ℃左右出現(xiàn)吸熱峰，而此時質(zhì)量無明顯變化，此時發(fā)生了金屬Al的熔融轉(zhuǎn)變，當溫度繼續(xù)升高到900 ℃左右，Al-5Li合金快速放熱，質(zhì)量急劇增加，金屬Al氧化為Al2O3，在Al-5Li合金的氧化過程中其質(zhì)量增加了83.9%。

圖3 包覆前后Al-5Li的DSC曲線 Fig.3 DSC Curves of Al-5Liand Coated Al-5Li

圖4 包覆前后Al-5Li的TG曲線 Fig.4 TG Curves of Al-5Liand Coated Al-5Li

與改性前相比，改性后的Al-5Li的放熱分為3個階段，分別在600～700 ℃、800～900 ℃以及1000 ℃以上。在階段I中，Al-5Li@5PFE增重10.79%，Al-5Li@10PFE增重10.57%，而Al-5Li在此階段的增重率僅為3.28%，因此認為PFE的分解暴露了合金表面的金屬，促進了金屬Al、Li的氧化，導(dǎo)致其在600 ℃左右出現(xiàn)氧化峰。在階段II中，Al-5Li合金中AlLi相開始氧化放熱，PFE分解產(chǎn)生的氟碳小分子破壞了致密的氧化鋁層，促進了O2向合金內(nèi)部擴散，使得AlLi相放熱明顯。在階段III中，由于前兩個階段合金的氧化放熱過程生成的氧化膜阻礙了合金內(nèi)部α-Al的氧化，使得階段III的放熱推遲了約130 ℃。

在整個氧化過程中，Al-5Li@5PFE與Al-5Li@10PFE的質(zhì)量分別增加了72.1%和67.0%，均低于Al-5Li合金的氧化增重率，PFE熱分解產(chǎn)物為氣態(tài)分子，并且PFE產(chǎn)生的小分子氟碳化合物能與Al反應(yīng)生成AlF3（1277 ℃升華），減少了最終產(chǎn)物中Al2O3的質(zhì)量。

上述結(jié)果表明，PFE對Al-5Li合金的包覆改性可以促進Al-5Li合金的低溫氧化過程，減少固相氧化產(chǎn)物的生成。

2.2.2 GAP/Al-5Li的熱分解特性分析

GAP、GAP/Al-5Li、GAP/Al-5Li@5PFE和GAP/Al-5Li@10PFE分別在不同升溫速率下的分解峰溫如表2所示。綜上，Al-5Li合金使得GAP的分解峰溫向低溫方向移動。為進一步分析Al-5Li合金對GAP熱分解的影響，采用Kissinger法計算樣品的熱分解動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表3所示。

表2 GAP與GAP/Al-5Li復(fù)合材料的分解峰溫 Tab.2 Decomposition Temperatureof GAPand GAP/Al-5Li CompositionMaterials

表3 GAP與GAP/Al-5Li復(fù)合材料的熱分解動力學(xué)參數(shù) Tab.3 TheThermodynamic Parameters of Thermal Decomposition of GAPand GAP/Al-5Li Composition Materials

采用Kissinger法線性擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.98，相關(guān)性較好。GAP的表觀活化能Ea為136.764 kJ/mol，GAP/Al-5Li的Ea降低至122.767 kJ/mol，降幅達到10.23%，表明Al-5LI能夠顯著促進GAP的熱分解，而使用PFE改性Al-5Li合金后，混合體系的Ea升高，與GAP自身分解的表觀活化能相當。體系活化焓ΔH≠表 現(xiàn) 出 與Ea相 同 的 變 化 規(guī) 律，GAP/Al-5Li@5PFE、GAP/Al-5Li@10PFE的ΔH≠均高于GAP，說明PFE改性Al-5Li復(fù)合材料能夠提高GAP的熱穩(wěn)定性。四組樣品的活化自由能均為正值，表明其熱分解過程是非自發(fā)進行的。GAP的活化熵ΔS≠為正值，而GAP/Al-5Li的ΔS≠為負值，說明Al-5Li降低了GAP活化態(tài)的自由度。使用PFE改性Al-5Li合金后，混合體系的ΔS≠又恢復(fù)正值，說明Al-5Li@PFE對GAP的活化態(tài)自由度影響不大。

2.3 Al-5Li合金的穩(wěn)定化評價

2.3.1 Al-5Li合金與GAP的相容性評價

通過Ozawa公式計算GAP與Al-5Li合金體系的表觀活化能E'a，結(jié)果如表4所示。GAP/Al-5Li體系的分解峰溫之差ΔTp為3.8℃，表觀活化能的改變率ΔE'a/E'a1為10.8%，相容性評價等級為3級，相容性較差。包覆改性后的GAP/Al-5Li@5PFE體系的相容性仍為3級，但ΔTp降低至2.5 ℃，ΔE'a/E'a1降低至2.4%。GAP/Al-5Li@10PFE體系的ΔTp降低至0.9℃，且ΔE'a/E'a1進一步降低至0.3%，相容性評價提升至1級。上述結(jié)果表明，PFE能夠提高Al-5Li合金與GAP的相容性。

表4 GAP與Al-5Li復(fù)合材料的相容性 Tab.4 Compatibility of GAPandAl-5Li Composition Materials

2.3.2 Al-5Li合金與GAP的相容性實驗

為進一步驗證PFE改性Al-5Li合金與GAP的相容性的影響，將含有（改性）Al-5Li合金的GAP推進劑藥漿在50 ℃下固化7天，結(jié)果如圖5所示。由于Al-5Li合金促進了GAP的分解，導(dǎo)致含有Al-5Li合金的藥漿未能固化且存在裂紋。含有Al-5Li@5PFE的藥漿能夠固化，但藥塊中存在大量氣孔、裂紋，驗證了Al-5Li合金@5PFE與GAP相容性較差的結(jié)論。Al-5Li@10PFE與GAP的相容性好，因此能夠固化形成致密、無孔的藥塊。

圖5 包覆前后Al-5Li的相容性實驗 Fig.5 Compatibility Tests of GAP with Al-5LiorCoated AL-5Li

上述結(jié)果表明，Al-5Li合金與GAP相容性較差是導(dǎo)致Al-5Li合金無法應(yīng)用于高能固體推進劑中的重要原因之一，PFE作為改性材料提高了Al-5Li合金在GAP推進劑體系中的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用含氟聚合物PFE對Al-5Li合金進行包覆改性處理，并對其表面形貌、熱氧化特性、相容性等進行表征，并得到以下結(jié)論：

a）采用原位聚合法制備的Al-5Li@PFE復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)，表面形貌與元素分析結(jié)果表明，PFE包覆層均勻、致密，降低了Al-5Li合金表面的粗糙度。

b）與原料Al-5Li合金相比，PFE改性AL-5Li合金能在620 ℃左右出現(xiàn)放熱峰，而高溫氧化峰推遲了約100 ℃，有利于Al-5Li合金在較低溫度下氧化放熱。

c）相對于GAP，GAP/Al-5Li的熱分解活化能Ea降低了10.11%，而GAP/Al-5Li@PFE體系的熱分解活化能Ea與GAP自身相當，表明Al-5Li對GAP的熱分解有顯著地促進作用，Al-5Li@PFE復(fù)合材料表面的PFE包覆層阻礙了合金自身與GAP的相互作用，從而提高了GAP/Al-5Li@PFE體系的熱分解活化能Ea。

d）Al-5Li合金與GAP相容性評價等級為3級，相容性較差， Al-5Li@10PFE與GAP的相容性評價等級為1級，相容性好，PFE提高了Al-5Li合金在GAP中的穩(wěn)定性。