劉建軍，郭萌萌，孫軍，高素蓮

(山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濟(jì)南 250014)

1 研究區(qū)概況

濟(jì)南市(116°11′～117°44′E，36°01′～37°32′N)位于山東省中部，北連首都經(jīng)濟(jì)圈，南接長三角經(jīng)濟(jì)圈，地理位置優(yōu)越。氣候?qū)倥瘻貛О霛駶櫟拇箨懶约撅L(fēng)氣候，四季分明，春季干旱少雨，夏季炎熱多雨，秋季天高氣爽，冬季寒冷干燥，主導(dǎo)風(fēng)向為東北-西南風(fēng)，年平均氣溫13.8 ℃，年平均降水量685 mm。

2 研究方法

2.1 采樣點位

樣品采集點位于山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心實驗樓頂層(117°8′E，36°38′N)，距離地面約 20 m。采樣點周邊為居民區(qū)、辦公區(qū)和交通道路，局地有部分建筑工地，附近無工業(yè)企業(yè)等固定污染源。

2.2 樣品采集與分析

(1)

式中：ci——轉(zhuǎn)化后的第i種離子當(dāng)量濃度，μeq/L；c′i——第i種離子質(zhì)量濃度，mg/L；ei——第i種離子所帶電荷；Mi——第i種離子分子質(zhì)量。降水pH值、EC和離子濃度平均值均為相對于降水量的加權(quán)均值。

2.3 富集因子

富集因子(EF)可用于判斷大氣降水中離子的來源。通常以Ca2+和Na+分別作為土壤和海洋中的參考元素來計算降水離子的富集因子，計算公式如下[7]：

(2)

(3)

式中：[X]——降水中各離子當(dāng)量濃度，μeq/L；海洋中的[X]/[Na+]和土壤中的[X]/[Ca2+]比值參考已有研究成果，見表1。

表1 海洋和土壤中各離子當(dāng)量濃度比值

若EF接近1，表示與參考元素有相似來源；EF>1，表示降水中相應(yīng)離子相對于參考物被富集；EF<1，表示該離子相對于參考物被稀釋。

2.4 正定矩陣因子分解模型

正定矩陣因子分解模型(PMF)是一種被廣泛使用的受體模型源解析方法，該方法不需要測量源成分譜，可利用約束條件同時解析出各類源的源譜和貢獻(xiàn)率，也能保證分解矩陣中元素非負(fù)[8]。PMF模型的原理是通過輸入的各化學(xué)組分及其不確定度來計算每個成分的誤差，再使用最小二乘法的迭代計算確定污染來源和貢獻(xiàn)率，主要計算公式如下:

X=G×F+E

(4)

式中：X——受體點位各組分濃度n×m矩陣(n為樣品數(shù)量，m為化學(xué)組分)；G——n×p的源貢獻(xiàn)矩陣；F——p×m的源成分譜矩陣(p為主要污染源的種類數(shù)，E為殘數(shù)矩陣)。

PMF分析的目的是求解最小化目標(biāo)函數(shù)Q，其計算公式如下：

(5)

式中：Uij——樣品i中物種j的不確定度；Xij、Gik、Fkj——X、G、F矩陣的元素。

樣品不確定度計算公式如下：

(6)

(7)

式中：Unc——樣品不確定度;MDL——項目方法檢出限;Urel——項目的相對不確定度，當(dāng)樣品濃度<項目檢出限時，使用公式(6)，反之使用公式(7)。監(jiān)測項目的方法檢出限和相對不確定度參數(shù)見表2。

表2 監(jiān)測項目的方法檢出限和相對不確定度參數(shù)

3 結(jié)果與分析

3.1 降水pH值與電導(dǎo)率

降水的pH值是反映各地區(qū)在不同時期降水化學(xué)特征的綜合性指標(biāo)之一。2016—2020年濟(jì)南市大氣降水pH值為6.01～8.03，加權(quán)平均值為7.09。按照氣象行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《酸雨和酸雨區(qū)等級》(QX/T 372—2017)，日降水pH值<5.6為酸雨，5年來濟(jì)南市無酸雨發(fā)生。濟(jì)南市大氣降水頻率、降水量與pH值變化分布見圖1。由圖1可見，濟(jì)南市大氣降水pH值主要分布于6.5～8，其中，降水pH值在7～7.5的頻率最高(39%)，且降水量最大，達(dá)到了1 112 mm。

圖1 濟(jì)南市大氣降水頻率、降水量與pH值變化分布

濟(jì)南市大氣降水pH值與可吸入顆粒物(PM10)、細(xì)顆粒物(PM2.5)、二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)年際變化見圖2。由圖2可見，濟(jì)南市降水pH值均值除2020年為6.95外，其他年份均高于7.0，整體呈現(xiàn)弱堿性。大氣降水pH值呈現(xiàn)波動下降的趨勢，說明近年來大氣中的堿性物質(zhì)(如顆粒物等)得到了較好的控制，而大氣主要污染物顆粒物的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)逐年降低的趨勢，也充分證明了此論斷。

圖2 濟(jì)南市大氣降水pH值與ρ(PM10)、ρ(PM2.5)、ρ(SO2)、ρ(NO2)年際變化

EC是反映溶液中所含可溶性離子的綜合指標(biāo)，可以反映區(qū)域大氣污染的程度[9]。EC值較高表明大氣降水中各離子的濃度相對較高[10]，大氣降水EC值與總離子濃度相關(guān)性見圖3。由圖3可見，二者的相關(guān)系數(shù)(R)達(dá)到0.904，呈顯著相關(guān)關(guān)系，充分反映降水EC值主要受降水中離子當(dāng)量濃度影響。

圖3 大氣降水EC與總離子濃度相關(guān)性

2016—2020年濟(jì)南市大氣降水EC年均值為47.6～97.4 μS/cm，平均值為70.99 μS/cm，遠(yuǎn)高于我國降水背景點瓦里關(guān)山的平均EC值14.8 μS/cm[11]，高于周邊的北京(52.23 μS/cm)[12]和鄭州(52.47 μS/cm)[5]，表明濟(jì)南市大氣降水中離子濃度較高，環(huán)境空氣受城市居民生產(chǎn)生活影響較大。

3.2 降水類型分析

表3 部分城市大氣降水中當(dāng)量濃度比值

3.3 降水離子組分特征分析

表4 2016—2020年濟(jì)南市大氣降水中離子當(dāng)量濃度、降水量和空氣質(zhì)量綜合指數(shù) μeq/L

3.4 離子來源分析

3.4.1 因子分析和相關(guān)性分析

運用主成分分析法對降水各離子組分進(jìn)行因子分析，大氣降水中主要離子的因子分析見表5。由表5可見，因子1占總方差貢獻(xiàn)率的62.84%，且各離子成分均有較大的載荷，表明各離子存在一定的共性關(guān)系，結(jié)合其離子特征，分析土壤源、人為源等非海洋源是降水離子的重要來源；因子2占總方差的13.74%，Cl-、Na+、K+有一定的載荷，而這三者是海水的主要離子組分，所以海洋傳輸也是濟(jì)南市大氣降水離子的來源之一。

表5 大氣降水中主要離子的因子分析

表6 降水中主要離子相關(guān)系數(shù)①

3.4.2 富集因子分析

表7 降水中離子組分相對于海洋和土壤的富集因子

3.4.3 正定矩陣因子分解模型分析

為更加精確地區(qū)分不同源類對降水離子的貢獻(xiàn)，使用美國環(huán)境保護(hù)局(US EPA)開發(fā)的PMF 5.0軟件對濟(jì)南市2016—2020年的降水離子進(jìn)行來源解析。通過因子分析，以方差累積85%～90%時的主成分?jǐn)?shù)選取濟(jì)南市降水主成分因子為4～5個，結(jié)合運算樣本的殘差分析，最終確定5個大氣降水離子來源。

大氣降水離子PMF模型解析結(jié)果見圖4(a)—(e)。

圖4 大氣降水離子PMF模型解析結(jié)果

5類源對主要陰、陽離子和總離子貢獻(xiàn)率占比見圖5(a)—(e)。

圖5 5類源對降水中主要離子和總離子貢獻(xiàn)率占比

4 結(jié)論

(1)2016—2020年濟(jì)南市大氣降水pH值為6.01～8.03，近5年呈現(xiàn)波動下降的趨勢，總體呈弱堿性，無酸雨發(fā)生；EC為47.6～97.4 μS/cm ，平均值為70.99 μS/cm，遠(yuǎn)高于我國降水背景點。