婁登程，饒 偉，宋俊玲，王 凱，姜雅晶，郭建宇

航天工程大學激光推進及其應用國家重點實驗室，北京 101416

引 言

CO作為碳氫燃料不完全燃燒的標志性產(chǎn)物，是對燃燒效率進行評估的重要參數(shù)。燃燒仍是目前獲取能源最為普遍的形式，如何從燃燒過程中獲得更多的能量、提高燃燒效率、減少污染物的排放一直是熱點問題。通過監(jiān)測燃燒過程中CO的濃度變化，可以對燃燒情況進行分析，改良燃料配比，從而提高燃燒效率，減少污染物的排放。

可調(diào)諧半導體激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)是一種利用物質(zhì)對激光的特異性吸收，實現(xiàn)對該物質(zhì)分析和測量的技術(shù)，具有非接觸性、響應速度快、抗干擾強等優(yōu)點，利用TDLAS對燃燒場CO濃度的測量一直受到廣泛的關(guān)注。Diemel[1]等以1 kHz的測量速率測量了內(nèi)燃發(fā)動機CO的濃度變化；Bendana[2]等利用波長調(diào)制的方法測量了高壓情況下液體煤油燃料火箭發(fā)動機燃燒室中CO的濃度；Sepman[3]等以軟木粉末作為燃料，在10 Hz的測量速率下獲得了600 ppm的檢測限。彭于權(quán)[4]等利用中紅外激光器測量了平焰爐內(nèi)CO濃度，在不同的燃燒情況下實現(xiàn)了0.35‰～4.5%的CO濃度測量。針對高溫燃燒場CO濃度的測量，由于測量區(qū)域有限，環(huán)境干擾強，采用單光程吸收光譜測量存在信噪比差，檢測限低的問題。

積分腔輸出光譜(integrated cavity output spectroscopy, ICOS)是近二十年來發(fā)展的一種利用光學諧振腔特性的高靈敏度檢測技術(shù)，激光通過耦合到兩端帶有高反射率反射鏡的諧振腔內(nèi)來回反射增加吸收光程。光線共軸入射時，輸出信號依賴于激光頻率和腔膜耦合的程度；采用離軸入射(Off-Axis)時，諧振腔光學干涉噪聲被抑制，減少了光路調(diào)節(jié)時間，簡化了實驗裝置，被廣泛應用于工業(yè)和環(huán)境痕量氣體監(jiān)測[5-6]、醫(yī)療呼氣分析[7]、化學動力學研究[8-9]等領(lǐng)域。Sun[10]等在激波管中測量沖擊加熱的CO，H2和Ar混合氣體，達到亞ppm級別的檢測限；Wang[11]等將<20 ppm的丙酮在激波管中沖擊加熱，研究丙酮的高溫熱解反應；Pakmanesh[12]等基于OA-ICOS技術(shù)現(xiàn)場檢測人體呼氣時的CO濃度水平；Nasir[13]等將OA-ICOS用于快速壓縮機的CO濃度測量，顯著降低了CO濃度最低檢測限；高曉明小組[14-15]利用該技術(shù)進行CH4和H2O的高靈敏度探測，并對深?？扇急Y源進行勘探。

現(xiàn)有研究表明，OA-ICOS技術(shù)可以顯著降低氣體分子的檢測限，目前針對CO的濃度測量，OA-ICOS實現(xiàn)了很多場合下的應用，但很少用于燃燒場內(nèi)。針對燃燒場CO濃度低，背景干擾強等問題，研究了一種基于OA-ICOS的燃燒場CO濃度測量方法。CH4/Air預混平焰爐可控性高，火焰較為穩(wěn)定，是桌面燃燒實驗較為常用的裝置，本文設(shè)計并搭建用于CH4/Air預混平焰爐的OA-ICOS測量系統(tǒng)，開展短光程燃燒場CO濃度測量研究。

1 基本原理

1.1 ICOS原理

物質(zhì)吸收光子而產(chǎn)生躍遷的過程遵循Beer-Lambert定律，一束頻率為ν的光穿過均勻介質(zhì)時，透射光強It和入射光強I0之間的關(guān)系為

(1)

式(1)中，P是氣體壓強，χ是吸收氣體的組分濃度，T是氣體溫度，S(T)是譜線強度，L是吸收長度，φν是譜線的線型函數(shù)，α(ν)為吸收系數(shù)，α(ν)和吸收長度L的乘積定義為吸光度。

線型函數(shù)φν具有頻域積分為1的性質(zhì)，對吸光度函數(shù)作頻域積分，可以得到積分吸收面積A，即

(2)

由式(2)可知，在已知氣體壓強、溫度和吸收光程的情況下，通過測量吸收譜線的積分面積即可計算氣體組分濃度。尤其是吸收光程足夠長時，可以有效提高吸收面積數(shù)值，增大測量信號信噪比，從而提高組分濃度的測量靈敏度。

ICOS的核心就是利用兩片高反射率平凹透鏡組成光學諧振腔增長吸收光程。當腔內(nèi)存在吸收介質(zhì)時，一束光強為I0的激光離軸通過ICOS諧振腔的透射光強It為

(3)

式(3)中，I表示空腔透射光強，其表達式為

(4)

依據(jù)Beer-Lambert定律可得吸收系數(shù)

(5)

腔鏡反射率較高時，R→1，式(5)可簡化為

(6)

因此可得積分腔等效吸收光程為

(7)

與傳統(tǒng)的單視線吸收光譜方法相比，OA-ICOS的吸收路徑被增強了G=(1-R)-1倍，而R→1，因此OA-ICOS具有很高的探測靈敏度，尤其適合短光程微量氣體的測量。

1.2 吸收譜線的選取

CO的吸收譜線主要分布在4.6 μm處的基頻帶、2.3 μm處的第一泛頻帶和1.58 μm處的第二泛頻帶。中紅外波段的單模激光器以及光電探測器價格高昂，光路構(gòu)造比較復雜。第二泛頻帶的吸收譜線極易受到其他燃燒產(chǎn)物如CO2和H2O的干擾，且譜線強度要比第一泛頻帶低兩個數(shù)量級，因此從第一泛頻帶篩選譜線。

根據(jù)現(xiàn)有DFB激光器的中心波長，仿真了2 327 nm附近的CO高溫吸收譜線。圖1給出了溫度為1 300 K，P為101 kPa，等效吸收長度L為2 542 cm條件下，CO，CO2和H2O在4 297.7 cm-1附近的吸光度。從圖中可以看出R(9)譜線受燃燒產(chǎn)物H2O的影響較大，R(11)譜線附近有另外一條較弱譜線影響，R(10)譜線受燃燒產(chǎn)物影響較小，線強隨溫度升高而降低，可以同時滿足常溫下和高溫下的測量需求，因此選擇R(10)譜線進行測量。

圖1 2 327 nm附近1 300 K條件下吸光度模擬曲線

2 實驗部分

由OA-ICOS理論可知，OA-ICOS系統(tǒng)的核心參數(shù)是諧振腔反射鏡的反射率R。由式(7)可知，腔鏡反射率越大，OA-ICOS系統(tǒng)可以獲得極高的等效吸收光程。本文使用的光電探測器的光電轉(zhuǎn)換效率固定為1 A·W-1左右，電壓增益可調(diào)，最高為4.75×106V·A-1，當腔鏡反射率為99.9%時，由式(4)可得，探測器接收到的光強約為0.05%，當激光器輸出功率為2 mW時，想要得到2V的探測信號，探測器增益最少為2×106V·A-1。實際測量發(fā)現(xiàn)，由于腔鏡衍射、濾光片等原因帶來的光強損耗，探測器接收的光強只有理論值的1/3。為了獲得相對較強的光程增強效果和信噪比較好的探測信號，本文將反射鏡的反射率確定為99.4%左右。

考慮到腔鏡鍍膜的工藝誤差，在開展燃燒場測量實驗之前，我們對ICOS系統(tǒng)性能進行標定，構(gòu)建了如圖2所示的標定裝置。該裝置主體為一個封閉式不銹鋼ICOS系統(tǒng)，腔鏡安裝在不銹鋼積分腔兩端。積分腔的進氣口連接由兩個質(zhì)量流量計構(gòu)成的CO氣體配比系統(tǒng)，其中質(zhì)量流量計1和2分別用于控制CO標準氣體和高純氮氣的流速，通過改變兩個質(zhì)量流量計的流速可以配置不同濃度的CO氣體。積分腔的出氣口連接由真空泵和壓力計構(gòu)成的壓力控制系統(tǒng)，其中真空泵1用于實驗前抽真空，避免腔內(nèi)原有空氣對實驗產(chǎn)生影響。壓力計用于監(jiān)測積分腔壓力，真空泵2用于壓力計下游抽真空。

圖2 系統(tǒng)標定裝置示意圖

圖3為本文構(gòu)建的燃燒場CO濃度OA-ICOS測量系統(tǒng)示意圖，該測量系統(tǒng)采用中心波長在2 327 nm的DFB激光器(NEL KELD1G5BAAH)作為光源，溫度和電流由激光器控制器(ILX Lightwave，LDC-3908)控制，當激光器的中心溫度和電流分別設(shè)置成27.5 ℃和150 mA時，其輸出中心波長為4 297.7 cm-1，典型輸出功率為2 mW。信號發(fā)生器(AFG3102C，Tektronix)用于產(chǎn)生掃描鋸齒波信號。

圖3 平焰爐OA-ICOS測量系統(tǒng)示意圖

實驗時，激光器發(fā)出的光經(jīng)過五維調(diào)節(jié)準直鏡(PAF2-4E，Thorlabs)進入兩個高反射率的平凹透鏡組成的光學諧振腔中。射入腔內(nèi)的光線穿過待測區(qū)域來回多次反射被氣體吸收，由于腔鏡的高反射率，只有極小部分帶有吸收信息的信號經(jīng)過聚焦透鏡后被探測器(PDA10DT-EC，Thorlabs)接收并進行光電轉(zhuǎn)換，最后通過數(shù)據(jù)采集卡(NI PXle-5122)將電流信號傳入計算機進行數(shù)據(jù)存儲與處理。為了削減熱輻射對測量系統(tǒng)的干擾，在探測器與聚焦透鏡之間添加濾光片[允許透過波長為(2 310±25)nm]。

采用CH4/Air預混平焰爐為高溫CO測量實驗提供燃燒場，甲烷和空氣進入平焰爐之前經(jīng)過預混罐充分預混，這種平面火焰經(jīng)過充分預混具有穩(wěn)定的一維特征，燃燒溫度和產(chǎn)物具有一定的時間和空間均勻性。水冷循環(huán)裝置可以減小長時間燃燒對平焰爐的損壞。

3 結(jié)果與討論

3.1 最佳掃描頻率

對于積分腔輸出光譜，提高激光波長的掃描頻率可以有效地抑制光學干涉噪聲，提高信號的信噪比。隨著掃描頻率的提高，吸收信號會失真，這種情況下對該吸收峰進行線型擬合得到的積分面積誤差較大，不利于濃度的精確反演，因此確定系統(tǒng)的最佳掃描頻率對于提高時間分辨率和信號信噪比非常重要。

最佳波長掃描頻率的測量標定在圖2所示的實驗裝置完成，在常溫下向不銹鋼積分腔內(nèi)通入100 kPa濃度為1 000.5 ppm的CO標準氣體，不同掃描頻率下的吸收光譜信號及擬合殘差如圖4(a)所示。從圖中可以看出，當掃描頻率為50 Hz時，采集信號有明顯的噪聲，吸收信號與Voigt線型擬合曲線殘差較大；掃描頻率逐漸提高時，吸收譜線線形趨于平滑，但是峰值出現(xiàn)明顯降低，線形出現(xiàn)不對稱，在波數(shù)增加的方向有明顯的吸收偏移。這種不對稱會導致Voigt線型擬合失真，從而產(chǎn)生系統(tǒng)測量誤差。

圖4(b)給出了Voigt線型函數(shù)擬合殘差標準差和SNR隨掃描頻率的變化情況，可以看出殘差標準差在100 Hz時具有最小值，對應具有最高的SNR。50 Hz時Voigt線型擬合殘差標準差較大是由干涉噪聲引起；掃描頻率從100 Hz增大到500 Hz時擬合殘差標準差的逐漸上升則是由于吸收頻移導致的。因此最終確定激光波長掃描頻率為100 Hz。

圖4 不同掃描頻率下(a)吸收光譜信號及擬合殘差(b)線型函數(shù)擬合殘差標準差及信號信噪比的變化

3.2 有效光程的標定

高反射率鏡片表面反射率的不均勻性、高階橫模帶來的損耗和探測器的噪聲等都會導致實際應用時的有效光程與理論值產(chǎn)生差異，因此需要對系統(tǒng)的有效光程進行標定。本文利用固定光程池標定法對有效光程進行標定。保證積分腔和固定光程池的氣體組分濃度、溫度和壓強相同時，由式(2)可知，吸收譜線積分面積A是關(guān)于光程L的單調(diào)變量，將兩者吸收面積A作對比可得；AICOS/AHerriot=LICOS/LHerriot，再根據(jù)已知光程池長度，即可計算出積分腔的有效光程。

分別向Herriot池和積分腔內(nèi)通入濃度為1 000.5 ppm的CO標準氣體，通過壓力控制器將腔體壓力控制在101 kPa，測量Herriot池和積分腔的吸收光譜信號并計算積分面積，取3次重復測量的平均值為最終結(jié)果，測量結(jié)果如表1所示。利用兩者積分面積之比計算得到在21.8 cm的積分腔內(nèi)有效光程為3 695 cm，OA-ICOS系統(tǒng)的光程增益G=169.5，對應腔鏡反射率為99.41%。在燃燒場OA-ICOS測量裝置的平焰爐上構(gòu)建的積分腔腔長為15 cm，因此可以確定OA-ICOS測量系統(tǒng)在平焰爐上燃燒區(qū)域?qū)嶋H獲得的有效光程為2 542 cm。

表1 OA-ICOS與Herriot池積分面積對比

3.3 系統(tǒng)測量誤差

為了標定該系統(tǒng)測量誤差，對不同濃度的CO氣體進行測量。標定所用氣體由99.96%的CO標準氣體和高純氮氣通過圖2所示配氣系統(tǒng)配制而成，得到濃度分別為9×10-4，1.4×10-3，1.9×10-3，2.4×10-3，2.9×10-3的CO混合氣體。

實驗測量所得濃度與實際配置濃度設(shè)定值對比結(jié)果如圖5所示，測量結(jié)果均落在實際值偏差的4.5%以內(nèi)，顯示出本文構(gòu)建的OA-ICOS系統(tǒng)具有較好的測量準確性。

圖5 測量CO濃度與實際濃度對比結(jié)果

3.4 燃燒場CO濃度測量

實驗采用矩形平焰爐，產(chǎn)生火焰面積較大，為了產(chǎn)生足夠的火焰覆蓋待測區(qū)域，最終設(shè)置甲烷流量2.95～3.35 L·min-1，空氣26.60～35.16 L·min-1，當量比0.8～1.2，甲烷和空氣的流速如表2所示。

表2 甲烷和空氣的流速

為了減少燃燒場溫度分布不均勻性對測量結(jié)果的影響，在保證信噪比的情況下盡量將OA-ICOS的測量光斑縮小，調(diào)節(jié)激光離軸入射的角度和位置，使光斑呈直徑14 mm左右的圓形。平焰爐實驗測量裝置實物圖如圖6所示：三根K型熱電偶裝在電動平移臺上，使之可以沿光路方向和垂直平焰爐平面方向移動。工作時產(chǎn)生長150 mm，寬40 mm的矩形燃燒區(qū)域，燃燒區(qū)域外圈采用氮氣進行隔離，排除外界空氣的干擾。每根熱電偶間距10 mm，電動平移臺每移動10 mm，熱電偶掃過長20 mm，寬10 mm的矩形區(qū)域。建立以矩形燃燒區(qū)短軸中點為零點，長軸為x軸，短軸為y軸，垂直爐面方向為z軸的坐標系。

圖6 平焰爐實驗測量裝置實物圖

調(diào)整熱電偶高度，通過軟件控制流量計使CH4和Air的流速配比達到當量比為1.0時的狀態(tài)，得到的火焰形狀如圖7(a)所示?；鹧娉仕{色，自底部到頂端呈錐形，火焰?zhèn)惹忻婊靖采w住腔鏡，可以對燃燒過程中產(chǎn)生的CO進行監(jiān)測。圖7(b)給出了當量比為1.0時，距爐面高度5，13和21 mm的測量區(qū)域溫度分布情況。可以看出在整個測量區(qū)域溫度分布比較均勻，靠近爐面的矩形平面內(nèi)燃燒場溫度差異小于50 K，隨著火焰平面位置的升高，邊緣區(qū)域溫度逐漸下降，但這部分低溫區(qū)域所占據(jù)面積比例非常小，因此可以近似認為實驗測量的燃燒場是均勻的，溫度取標定燃燒場溫度均值1 310 K。利用相同的標定方法，我們獲得了當量比為0.8，0.9，1.1和1.2時的燃燒場溫度值。

圖7 當量比為1.0時(a)平面火焰形狀(b)熱電偶測量沿光程區(qū)域溫度分布情況

在燃燒場溫度、壓強和吸收光程都已知的條件下，開展了基于OA-ICOS系統(tǒng)的燃燒場CO濃度測量實驗，圖8(a)顯示了不同當量比條件下500 ms連續(xù)測量時產(chǎn)生CO的濃度變化曲線。從圖中可以看出隨著當量比的提高，CO濃度不斷增大，而且波動幅度越來越大。當量比較小時，甲烷在貼近爐面位置完全燃燒，只產(chǎn)生微量的CO，在上升過程中CO濃度變化很小，所以結(jié)果較為穩(wěn)定。隨著當量比的提高，甲烷相對于空氣越來越多，靠近爐面的甲烷未來得及完全燃燒，在上升過程中繼續(xù)燃燒產(chǎn)生CO，導致測量結(jié)果波動較大。

圖8(b)顯示了不同當量比下平焰爐CO連續(xù)測量結(jié)果的平均值和溫度的變化情況。隨著當量比的提高，燃燒場溫度和CO濃度均上升。在當量比為0.8時，空氣含量較高，甲烷燃燒充分，測量得到CO的濃度平均值為0.041%；當量比達到1.0時(理論上完全燃燒)，出現(xiàn)了較高濃度的CO(1.01%)，經(jīng)分析得到空氣和甲烷流速過快，兩者混合不均勻?qū)е氯紵煌耆?，產(chǎn)生大量的CO；當量比為1.2時，測得CO濃度最高為1.57%。由實驗結(jié)果可知，在甲烷燃燒過程中，提高當量比，溫度上升，但是帶來了大量的CO，浪費了燃料；減小當量比會減少CO的排放，但是熱量流失較大，火焰溫度也隨之下降。

圖8 (a)500 ms連續(xù)測量時CO的濃度變化；(b)CO濃度和溫度隨當量比的變化情況

圖9為當量比1.0時測量得到的吸收光譜信號，燃燒場測量區(qū)域平均溫度為1310K，CO濃度計算結(jié)果為1.01%，Voigt線型擬合峰值為0.882，擬合殘差的標準差為7.46×10-3，信噪比約為118。由此可以計算噪聲等效靈敏度(noise equivalent absorption sensitivity，NEAS)為3.67×10-7cm-1·Hz-1，對應最小可探測氣體濃度為5.83×10-6。前述的實驗中都近似認為燃燒場溫度分布是均勻的，由圖7可知在核心測量區(qū)域，溫度場在空間上的不均勻性帶來的不確定度約為±26 K(1σ)，由此帶來的CO濃度測量不確定度為5.6%。

圖9 當量比1.0時吸收光譜信號及Voigt線型擬合殘差

4 結(jié) 論

建立了一套基于OA-ICOS的燃燒場CO濃度測量系統(tǒng)，并使用CO在第一泛頻帶的R(10)譜線進行了測量實驗。通過標定測量，得到該OA-ICOS系統(tǒng)的光程增益為169.5倍，對于長度為15 cm的燃燒場可以達到2 542 cm的有效光程；同時得到了該系統(tǒng)激光波長的最優(yōu)掃描頻率為100 Hz，系統(tǒng)測量誤差為4.5%。在平焰爐產(chǎn)生的燃燒場上開展了CO濃度測量實驗，結(jié)果表明在CH4/Air平焰爐燃燒場中CO濃度隨著當量比的增大而升高。當量比的增大可以有效提高燃燒場的溫度，但同時也會導致燃料燃燒的不充分，因此CO濃度較高。研究為OA-ICOS系統(tǒng)的工程測量應用奠定了很好的基礎(chǔ)，驗證了OA-ICOS系統(tǒng)對高溫燃燒場內(nèi)痕量氣體組分測量的可行性，對于超燃沖壓發(fā)動機、航空發(fā)動機內(nèi)燃燒流場中CO組分濃度的測量具有重要意義。