吳雨廷 朱洪強(qiáng) 魏福賢 王輝耀 陳敬 寧亞茹 吳鳳嬌 陳曉莉 熊祖洪?

1)(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,微納結(jié)構(gòu)光電子學(xué)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400715)

2)(重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,光電功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 401331)

因具有反向系間竄越過(guò)程(reverse intersystem crossing,RISC)在低成本就可實(shí)現(xiàn)高效率發(fā)光,激基復(fù)合物(exciplex)型有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diodes,OLEDs)是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn).其微觀過(guò)程通常表現(xiàn)為極化子對(duì)的系間竄越(ISC)過(guò)程占主導(dǎo),引起的磁電致發(fā)光(magneto-electroluminescence,MEL)效應(yīng)和磁電導(dǎo)(magneto-conductance,MC)效應(yīng)都是正值,且MEL 幅值大于MC 幅值;由于在一般電流(I)范圍內(nèi)存在線形關(guān)系EL ∝ η·I,對(duì)應(yīng)的磁效率(magneto-efficiency,Mη)也是正值.本工作卻在激基復(fù)合物與電致激基復(fù)合物(electroplex)共存的器件中發(fā)現(xiàn):雖然在小電流下MEL 值也大于MC值,但是電流增大后MEL 值逐漸小于MC值,即Mη 值由正變成負(fù).通過(guò)對(duì)比該型器件與純激基復(fù)合物型器件中不同的物理微觀過(guò)程發(fā)現(xiàn):激基復(fù)合物與電致激基復(fù)合物共存器件中存在從激基復(fù)合物到電致激基復(fù)合物的Dexter 能量轉(zhuǎn)移(Dexter energy transfer,DET)過(guò)程,此過(guò)程會(huì)增強(qiáng)電致激基復(fù)合物的RISC 過(guò)程,且DET 過(guò)程會(huì)隨電流的增大而增強(qiáng),導(dǎo)致器件在大電流下表現(xiàn)為RISC 過(guò)程主導(dǎo)的負(fù)Mη.本工作有助于認(rèn)識(shí)激基復(fù)合物型OLEDs中激發(fā)態(tài)間的相互作用規(guī)律,也為制作高效率發(fā)光器件提供了理論參考.

1 引言

有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diodes,OLEDs)的電致發(fā)光(electroluminescence,EL)是指分別從器件的正、負(fù)電極注入的空穴和電子經(jīng)過(guò)傳輸層后在發(fā)光層中形成電子-空穴對(duì)(e-h pairs)輻射復(fù)合的現(xiàn)象[1].因電子和空穴可以處在相鄰分子或同一個(gè)分子上,前者有極化子對(duì)(polaron pairs,PP)或分子間的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(如激基復(fù)合物(exciplex,EX))之分,后者有分子軌道較好重疊的激子(excitons)態(tài)或分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(分子軌道部分重疊,可產(chǎn)生所謂的熱活化延遲熒光(thermally-activated delayed fluorescence,TADF))[2?4].又由于電子和空穴都具有自旋(spin)屬性,因此這些e-h pairs 激發(fā)態(tài)都有單重態(tài)(singlet)和三重態(tài)(triplet)之分,如單重態(tài)的PP1和三重態(tài)的PP3,單重態(tài)的EX1和三重態(tài)的EX3,以及單重態(tài)激子S1和三重態(tài)激子T1等.而且,電子和空穴的自旋與有機(jī)半導(dǎo)體材料中包含氫原子的核自旋存在超精細(xì)相互作用,即載流子自旋可以圍繞氫原子核自旋形成的磁場(chǎng)產(chǎn)生進(jìn)動(dòng),導(dǎo)致e-h pairs的單、三重態(tài)間可以相互轉(zhuǎn)換[3].需要強(qiáng)調(diào)的是:由于這些激發(fā)態(tài)上電子和空穴之間距離的不同,導(dǎo)致這些單、三重態(tài)間的能量差既可以較小(如PP1與PP3能量簡(jiǎn)并,EX1與EX3能量接近),也可以相差較大(如S1和T1可大到0.5—1.0 eV 以上的能量差)[2,5].這個(gè)特點(diǎn)決定了這些e-h pairs的單、三重態(tài)間的轉(zhuǎn)換(如系間竄越(intersystem crossing,ISC)或反向ISC(reverse ISC,RISC))效率可以相差很大,且外加磁場(chǎng)(B)可以通過(guò)抑制電子和空穴的超精細(xì)相互作用來(lái)調(diào)控這些轉(zhuǎn)換過(guò)程[3,5].如目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的外加幾個(gè)至幾十毫特(mT)的磁場(chǎng)就可以對(duì)PP1與PP3,EX1與EX3以及分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移單重態(tài)與三重態(tài)的ISC 或RISC 有明顯的抑制作用,從而引起這些激發(fā)態(tài)數(shù)目的改變,最終導(dǎo)致器件發(fā)光和電流的改變,即OLEDs 具有明顯的有機(jī)磁場(chǎng)效應(yīng)(organic magnetic field effects,OMFEs),包括電致發(fā)光的磁效應(yīng)(magneto-electroluminescence,MEL=(ΔEL)/EL× 100%)和注入電流的磁效應(yīng)(magneto-conductance,MC=(ΔI)/I× 100%)[6].而且,外加磁場(chǎng)調(diào)制不同演化通道(如ISC 或RISC)會(huì)得到指紋式的磁響應(yīng)曲線:如磁場(chǎng)抑制PP 態(tài)的ISC(PP1→ PP3)或激基復(fù)合物的ISC(EX1→ EX3)引起的MEL 或MC曲線體現(xiàn)為在零場(chǎng)附近、線寬只有幾個(gè)mT的倒置洛倫茲線形,即正的磁效應(yīng)[7];而磁場(chǎng)抑制PP 態(tài)的RISC(PP1← PP3)或激基復(fù)合物的RISC(EX1←EX3)過(guò)程的MEL 或MC 曲線則具有與ISC過(guò)程相同的線形但符號(hào)相反,即正置洛倫茲線形[8].此外,外加磁場(chǎng)抑制單重態(tài)激子S1的分裂(singlet fission(SF),S1+S0→ T1+T1)[9]、三重態(tài)激子T1的聚合(triplet fusion(TF),T1+T1→ S1+S0)[10]以及非平衡載流子注入時(shí)的激子與電荷的湮滅反應(yīng)(triplet-charge annihilation(TCA))[11]等所引起的MEL和MC 曲線,其線寬可達(dá)幾十上百mT,符號(hào)可正、可負(fù),線形可以為單純的非洛倫茲線形或洛倫茲線形與非洛倫茲線形的組合.因此,可以通過(guò)這些已知的指紋式磁響應(yīng)曲線來(lái)探究OLEDs中存在的微觀過(guò)程及其演化通道.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[3,12?14],近年來(lái)MEL 或MC 作為一種不接觸、無(wú)損傷的探測(cè)方式,已廣泛應(yīng)用于OLEDs 內(nèi)部自旋對(duì)態(tài)微觀演化過(guò)程的研究中.

本工作以目前的一個(gè)熱點(diǎn)研究體系—激基復(fù)合物型OLEDs 作為研究對(duì)象,這是因?yàn)椴缓亟饘僭氐募せ鶑?fù)合物具有三重態(tài)到單重態(tài)的RISC 通道(EX1← EX3),利用此激子演化通道,可以低成本實(shí)現(xiàn)高效率發(fā)光.在一般的電流密度范圍內(nèi),不管是激子型還是激基復(fù)合物型OLEDs 都具有發(fā)光(EL)與注入電流(I)的線形關(guān)系,即EL ∝η?I,由此公式可得MEL=Mη+MC.目前許多研究報(bào)道表明[15?17]:激基復(fù)合物OLEDs 中因磁場(chǎng)抑制ISC 過(guò)程引起的MEL和MC 曲線在許多情況下都表現(xiàn)為在零場(chǎng)附近、線寬只有幾個(gè)mT的倒置洛倫茲線形,即正的磁效應(yīng),且其MEL 幅值大于MC 幅值,由此得到其Mη也是正的磁效應(yīng).令人驚訝的是,我們?cè)诩せ鶑?fù)合物(exciplex)與電致激基復(fù)合物(electroplex)共存的雙發(fā)射型OLEDs中卻發(fā)現(xiàn):雖然小電流時(shí)MEL 幅值大于MC 幅值,但在大電流下表現(xiàn)出MEL 小于MC,所以該器件的Mη為負(fù)值.該器件是以di-[4-(N,N-ditolyamino)-pheny]cyclohexane(TAPC)和1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)分別作為電子給體(donor)和受體(acceptor).為了揭示TAPC和TPBi 形成的激基復(fù)合物型OLED 大電流下的Mη為負(fù)值,并研究該器件內(nèi)部自旋對(duì)態(tài)的微觀演化機(jī)制,本文制備了三種OLEDs,在其中兩種器件中觀測(cè)到了激基復(fù)合物與電致激基復(fù)合物的雙發(fā)射,在另外一種器件中僅觀察到激基復(fù)合物的發(fā)射.這三個(gè)器件的磁效應(yīng)曲線表明,對(duì)于不含電致激基復(fù)合物發(fā)射的器件,其MEL和MC 曲線均表現(xiàn)為正常電流依賴(lài)的ISC過(guò)程[18],其Mη曲線也表現(xiàn)為ISC 過(guò)程,即都為正的磁效應(yīng);對(duì)于含電致激基復(fù)合物發(fā)射但不占主導(dǎo)的器件,其MEL和MC 曲線均表現(xiàn)為反常電流依賴(lài)的ISC 過(guò)程[18],且其Mη曲線表現(xiàn)為ISC 過(guò)程,也為正的磁效應(yīng);對(duì)于含有電致激基復(fù)合物發(fā)射且占主導(dǎo)的器件,其MEL和MC 曲線均表現(xiàn)為正常電流依賴(lài)的ISC 過(guò)程,其Mη曲線在小電流下表現(xiàn)為ISC 過(guò)程,但大電流下表現(xiàn)為RISC 過(guò)程,即隨著電流增大發(fā)生了從負(fù)到正的轉(zhuǎn)變.本文通過(guò)測(cè)量三種器件的OMFEs 曲線,來(lái)分析TAPC和TPBi形成的激基復(fù)合物型器件與常規(guī)激基復(fù)合物型器件的內(nèi)部動(dòng)態(tài)微觀機(jī)制的差別,進(jìn)而解釋該器件大電流產(chǎn)生負(fù)Mη值的原因.研究結(jié)果表明,TAPC和TPBi的組合除了產(chǎn)生激基復(fù)合物型外,還產(chǎn)生了低能量的電致激基復(fù)合物,并存在從激基復(fù)合物向電致激基復(fù)合物的Dexter 能量轉(zhuǎn)移(Dexter energy transfer,DET)過(guò)程,從而促進(jìn)了電致激基復(fù)合物的RISC 過(guò)程,因?yàn)镈ET 過(guò)程強(qiáng)度與電流呈正相關(guān),所以大電流下Mη表現(xiàn)為負(fù)值.顯然,本工作有助于理解器件內(nèi)部微觀物理機(jī)制和揭示器件中激發(fā)態(tài)相互作用的規(guī)律,也為制作高效率有機(jī)發(fā)光器件提供一定的理論參考.

2 器件的制備與測(cè)量

利用超高真空有機(jī)分子束沉積技術(shù),制備了以下三種激基復(fù)合物型器件.第一個(gè)器件(稱(chēng)為器件1)分別以4,4',4''-tris[phenyl(m-toly)amino]-triphenylamine(m-MTDATA)和4,7-dipheny1-1,10-phenanthroline(Bphen)為給體和受體:indium tin oxide(ITO)/poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)/m-MTDATA(50 nm)/m-MTDATA:Bphen(1:1,60 nm)/Bphen(50 nm)/LiF/Al;第二個(gè)器 件(稱(chēng)為器件2)分別以TAPC和Bphen為給體和受體:ITO/PEDOT:PSS/TAPC(50 nm)/TAPC:Bphen(1:1,60 nm)/Bphen(50 nm)/LiF/Al;第三個(gè)器件(稱(chēng)為器件3)分別以TAPC和TPBi為給體和受 體:ITO/PEDOT:PSS/TAPC(50 nm)/TAPC:TPBi(1:1,60 nm)/TPBi(50 nm)/LiF/Al.這三個(gè)器件的空穴傳輸層(或電子傳輸層)與形成激基復(fù)合物的電子給體(或受體)材料相同,是為了避免器件中形成其它的激基復(fù)合物.在制備器件前,首先對(duì)從商業(yè)公司購(gòu)買(mǎi)的帶有ITO 陽(yáng)極的玻璃基片進(jìn)行清洗,以清除灰塵和污物.將玻璃基片清洗干凈后,利用勻膠機(jī)通過(guò)旋涂的方式將PEDOT:PSS 覆蓋于ITO 玻璃基片表面上.其它有機(jī)功能層和LiF/Al 復(fù)合陰極在高于10–6Pa 真空度的有機(jī)分子束沉積系統(tǒng)中蒸發(fā)鍍膜完成.蒸鍍期間,材料的生長(zhǎng)速率由INFICON 公司的石英振蕩膜厚監(jiān)測(cè)儀(XTM/2)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè).

器件的測(cè)量是計(jì)算機(jī)通過(guò)Labview 軟件在真空閉循環(huán)冷卻系統(tǒng)(Janis:CCS-350 S)中完成的.將器件固定在電磁鐵(Lakeshore EM647)中間的冷頭上,電磁鐵施加的磁場(chǎng)方向與器件的法線方向垂直,施加在器件上的磁場(chǎng)大小由霍爾片同步測(cè)量.器件的偏置電壓由Keithley 2400 恒流恒壓源表提供,并讀取流過(guò)器件的電流.器件的EL 強(qiáng)度是由硅光電探頭測(cè)量并由Keithley 2000 萬(wàn)用表讀取.器件的OMFEs 曲線利用連續(xù)掃磁場(chǎng)的方式進(jìn)行測(cè)量,其中MEL和MC 采用恒壓模式,Mη采用恒流模式.器件的EL 譜由SpectraPro-2300 i 光柵光譜儀測(cè)得,薄膜的光致發(fā)光(photoluminescence,PL)譜由愛(ài)丁堡熒光光譜儀FLS 1000 測(cè)量.

3 結(jié)果與討論

3.1 器件的結(jié)構(gòu)和光譜

圖1(a)是器件1的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖.因?yàn)閙-MTDATA 與Bphen的最高占有軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能級(jí)差(1.3 eV)和最低未占有軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能級(jí)差(1.0 eV)較大,有利于激基復(fù)合物的形成.為了證明器件1 中確實(shí)形成了激基復(fù)合物,我們測(cè)量了器件1的EL譜,以及純膜m-MTDATA、Bphen和共混膜m-MTDATA:Bphen的PL譜,如圖1(d)所示.從圖1(d)可以看到,薄膜m-MTDATA:Bphen的PL 譜峰位為557 nm,相對(duì)于單體m-MTDATA和Bphen的PL 譜峰位(分別為425 nm和385 nm)來(lái)說(shuō),其發(fā)光峰表現(xiàn)出明顯的紅移和展寬,且器件1的EL 譜與薄膜m-MTDATA:Bphen的PL 譜基本重合,說(shuō)明m-MTDATA 與Bphen 確實(shí)形成了激基復(fù)合物[19].

圖1 能級(jí)結(jié)構(gòu)和光譜(a),(d)器件1;(b),(e)器件2;(c),(f)器件3Fig.1.Energy level structures and luminance intensity:(a),(d)Device 1;(b),(e)device 2;(c),(f)device 3.

有關(guān)文獻(xiàn)表明[20],TAPC的空穴遷移率較大,它作為空穴傳輸層時(shí)能有效地提高器件的發(fā)光性能,將器件1 中的空穴傳輸層與激基復(fù)合物的給體m-MTDATA 換成TAPC 后記為器件2,其能級(jí)結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示.為了證明TAPC 與Bphen也能形成激基復(fù)合物,也測(cè)量了器件2的EL譜,以及純膜TAPC和共混薄膜TAPC:Bphen的PL譜,如圖1(e)所示.從圖1(e)中可以發(fā)現(xiàn),與器件1的EL 譜中的單峰不同,器件2的EL 譜有兩個(gè)發(fā)光峰位,分別為485和560 nm,它們相對(duì)于單體TAPC和Bphen的PL 譜均有明顯的紅移和展寬.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[21],因?yàn)镋L 譜和PL 譜均可以看到激基復(fù)合物發(fā)射,而電致激基復(fù)合物發(fā)射只能在EL 譜中出現(xiàn),所以可以根據(jù)PL 譜和EL 譜來(lái)區(qū)分激基復(fù)合物和電致激基復(fù)合物.對(duì)比薄膜TAPC:Bphen的PL 譜發(fā)現(xiàn),器件2的EL 譜中的485 nm 處的峰位來(lái)自TAPC 與Bphen 形成的激基復(fù)合物的發(fā)射,560 nm 處的峰位是電致激基復(fù)合物的發(fā)射.由圖1(e)可知,器件2 中激基復(fù)合物的發(fā)射強(qiáng)于電致激基復(fù)合物的發(fā)射,即激基復(fù)合物的數(shù)量多于電致激基復(fù)合物的數(shù)量.對(duì)比器件1和器件2 發(fā)現(xiàn),將激基復(fù)合物的給體m-MTDATA換成TAPC 后就會(huì)產(chǎn)生電致激基復(fù)合物,表明TAPC對(duì)電致激基復(fù)合物的形成有至關(guān)重要的作用.據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[22],因?yàn)門(mén)APC 分子結(jié)構(gòu)的具有高度的靈活性,電場(chǎng)環(huán)境下TAPC 分子與受體分子的極化誘導(dǎo)聚集會(huì)導(dǎo)致TAPC 分子結(jié)構(gòu)的改變和重新構(gòu)向,所以當(dāng)激基復(fù)合物以TAPC 作給體時(shí)總能伴隨著電致激基復(fù)合物的形成.與正常構(gòu)型的激基復(fù)合物相比,構(gòu)型變化的電致激基復(fù)合物的偶極反應(yīng)導(dǎo)致其發(fā)射峰相對(duì)于構(gòu)型未變化的激基復(fù)合物的發(fā)射峰有一定的紅移.

為了進(jìn)一步證明文獻(xiàn)中TAPC 有助于形成電致激基復(fù)合物的這一觀點(diǎn),在器件2的基礎(chǔ)上,不改變器件的空穴傳輸層和激基復(fù)合物的給體TAPC,將電子傳輸層與受體Bphen 換成TPBi,制備器件3,其結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示.為了證明器件3是激基復(fù)合物與電致激基復(fù)合物共存的器件,測(cè)量了器件3的EL譜,以及純膜TPBi和共混薄膜TAPC:TPBi的PL譜,如圖1(f)所示.器件3的EL 譜中有兩個(gè)發(fā)射峰位,分別為487和582 nm.根據(jù)薄膜TAPC:TPBi的PL 譜判斷,器件3的EL 譜中487 nm 處的峰位來(lái)自激基復(fù)合物的發(fā)射,582 nm處的峰位來(lái)自電致激基復(fù)合物的發(fā)射.所以器件3與器件2 一樣均為激基復(fù)合物與電致激基復(fù)合物共存的雙發(fā)射型器件.但與器件2 不同的是,圖1(f)表明器件3的電致激基復(fù)合物的發(fā)光強(qiáng)度大于激基復(fù)合物的發(fā)光強(qiáng)度,說(shuō)明器件3 中電致激基復(fù)合物的數(shù)量多于激基復(fù)合物的數(shù)量.

近年來(lái),諸多研究專(zhuān)注于提高OLEDs 發(fā)光的色純度,而發(fā)光色純度與器件內(nèi)部各種自旋對(duì)態(tài)的演化過(guò)程以及激發(fā)態(tài)的退激輻射有關(guān),但是對(duì)激基復(fù)合物與電致激基復(fù)合物兩種激發(fā)態(tài)共存時(shí)發(fā)光色純度的調(diào)控鮮有報(bào)道.幸運(yùn)的是,因?yàn)樽孕龑?duì)態(tài)的相互作用具有磁場(chǎng)依賴(lài)性,所以O(shè)MFEs 可以反映OLEDs 中的微觀機(jī)理.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[23],OLEDs中的多種微觀物理過(guò)程都有相應(yīng)的指紋式磁效應(yīng)曲線,若器件中存在多種微觀過(guò)程,則器件總的OMFEs 曲線表現(xiàn)為各個(gè)過(guò)程相應(yīng)特征磁敏曲線的疊加.為了分析激基復(fù)合物與電致激基復(fù)合物共存體系中自旋對(duì)態(tài)的微觀演化過(guò)程,測(cè)量了以上三個(gè)器件的OMFEs 曲線.

3.2 激基復(fù)合物型器件的OMFEs 曲線

圖2(a)—(c)給出了室溫下器件1 在不同注入電流時(shí)OMFEs 曲線(包括MEL,MC和Mη曲線).MEL和MC 分別定義為外磁場(chǎng)變化時(shí)OLEDs的電致發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)變化率和電流的相對(duì)變化率,用公式表示為:

圖2 (a)—(c)室溫下不同電流時(shí)器件1的MC,MEL和Mη 曲線;(d)它們的低場(chǎng)幅值隨電流的變化規(guī)律;(e)器件1的微觀機(jī)理圖Fig.2.(a)–(c)The current-dependent MC,MEL and Mη curves of device 1 at room temperature;(d)their low magnetic field values as a function of current;(e)microscopic mechanisms in device 1.

其中EL(B)和I(B)分別為有外磁場(chǎng)時(shí)器件的電致發(fā)光強(qiáng)度和電流強(qiáng)度,EL(0)和I(0)分別為無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)器件的電致發(fā)光強(qiáng)度和電流強(qiáng)度.Sheng等[24]報(bào)道,在OLEDs 中電致發(fā)光強(qiáng)度與電流成正比,即:EL=ηI/e,其中η為外量子效率,e為單位電荷量.又因?yàn)镋L,η和I均對(duì)外磁場(chǎng)敏感,外磁場(chǎng)條件下有:ΔEL/EL=ΔI/I+Δη/η,即MEL=MC+Mη.該公式表明MEL為MC 與Mη的疊加.從圖2(a)—(c)可以看到,器件1的OMFEs 曲線都可以分為兩個(gè)部分:高場(chǎng)(10 mT <|B|<300 mT)效應(yīng)和低場(chǎng)(|B|<10 mT)效應(yīng).低場(chǎng)范圍下OMFEs 曲線的幅值隨磁場(chǎng)的增大而快速增大,表現(xiàn)出幾個(gè)mT 線寬的倒置洛倫茲線形;高場(chǎng)范圍下隨磁場(chǎng)的增大而趨于飽和.根據(jù)文獻(xiàn)所報(bào)道的指紋式OMFEs 曲線可知[25],低場(chǎng)時(shí)OMFEs 曲線的線形是由磁場(chǎng)抑制的ISC 過(guò)程主導(dǎo)而引起.為定量分析器件1 中OMFEs 曲線的低場(chǎng)幅值隨電流變化的關(guān)系,圖2(d)給出了低場(chǎng)時(shí)OMFEs在不同電流下的值.從圖2(d)可以看出,器件1中OMFEs 曲線的低場(chǎng)幅值隨電流的增大而減小,這屬于正常電流依賴(lài)的ISC 過(guò)程.

為了更好地理解器件1 中OMFEs 曲線所反映的微觀物理過(guò)程,圖2(e)給出了器件1的微觀機(jī)理圖.首先,電子和空穴因外加電場(chǎng)的作用分別從陰極和陽(yáng)極注入,分別在電子傳輸層Bphen的LUMO 能級(jí)和空穴傳輸層m-MTDATA的HOMO能級(jí)上相向輸運(yùn),然后在混合層中相遇并復(fù)合,在自旋統(tǒng)計(jì)規(guī)律下以1∶3的比例形成弱束縛和能量簡(jiǎn)并的極化子對(duì)單重態(tài)(singlet polaron pairs,PP1)和三重態(tài)(triplet polaron pairs,PP3)[3,5,26].因?yàn)镻P1和PP3的能量基本相等,它們會(huì)在超精細(xì)相互作用下發(fā)生自旋混合并相互轉(zhuǎn)化,即超精細(xì)相互作用誘導(dǎo)的ISC 過(guò)程和RISC 過(guò)程[27,28].同時(shí),大部分的PP1和PP3會(huì)因Coulomb 作用分別以kS和kT的速率演化為較強(qiáng)束縛的電荷轉(zhuǎn)移單重態(tài)(singlet charge-transfer states,CT1)和三重態(tài)(triplet charge-transfer states,CT3)[3].PP 態(tài)和CT態(tài)統(tǒng)稱(chēng)為自旋對(duì)態(tài).一般而言,由于kS

以下解釋器件1 中形成圖2(a)—(c)的OMFEs曲線的微觀機(jī)理.由光譜可知,器件1 中僅含激基復(fù)合物的激發(fā)態(tài).從能量傳遞的角度分析,器件1中CT3的能量為2.60 eV[25,32,33],單體m-MTDATA與Bphen的三重態(tài)激子(T1)能量分別為2.70 eV和2.56 eV,所以存在CT3到Bphen的T1的DET過(guò)程,即CT3存在能量損失通道.CT3的數(shù)量減少后會(huì)削弱CT-RISC 過(guò)程,導(dǎo)致PP-ISC 過(guò)程強(qiáng)于CT-RISC 過(guò)程.因?yàn)镺MFEs 曲線是器件內(nèi)部各種微觀過(guò)程的疊加,所以總的MEL和MC 曲線表現(xiàn)為ISC 過(guò)程占主導(dǎo),如圖2(a)—(c)所示.因?yàn)镻P態(tài)是弱束縛態(tài),電場(chǎng)會(huì)使PP1解離為自由電荷[27,34],導(dǎo)致PP-ISC 過(guò)程減弱[35],在MEL和MC 曲線上表現(xiàn)為電流增加低場(chǎng)幅值減小的正常電流依賴(lài)的ISC 過(guò)程,且MEL的幅值大于MC的幅值,所以Mη的幅值為正,如圖2(d)所示.

3.3 激基復(fù)合物與電致激基復(fù)合物共存器件的OMFEs 曲線

圖3 給出了室溫下器件2和器件3 在不同注入電流時(shí)的OMFEs 曲線.由圖3 可知,器件2和器件3的MEL和MC 曲線均是由磁場(chǎng)抑制的ISC過(guò)程主導(dǎo)而引起的.但是兩者不同的地方在于,器件2的MEL和MC 曲線的低場(chǎng)幅值隨著電流的增大而增大,這屬于反常電流依賴(lài)的ISC 過(guò)程;而器件3的MEL和MC 曲線的低場(chǎng)幅值隨著電流的增大而減小,這屬于正常電流依賴(lài)的ISC 過(guò)程.對(duì)比圖3(a)、圖3(b)和圖3(d)、圖3(e)可知,器件2的MEL 曲線的幅值大于其MC 曲線的幅值,而器件3 雖然小電流下的MEL 曲線的幅值也大于其MC 曲線的幅值,但是大電流時(shí)的MEL 曲線的幅值小于器件MC 曲線的幅值.所以可以預(yù)測(cè)器件2 在任何電流下的Mη曲線的幅值應(yīng)該為正,而器件3的Mη曲線的幅值隨電流的逐漸增加會(huì)有從負(fù)到正的轉(zhuǎn)變.圖3(c)和圖3(f)分別為器件2和器件3 在不同電流下測(cè)得的Mη曲線,該結(jié)果符合我們的預(yù)期:器件2的Mη曲線表現(xiàn)為ISC 過(guò)程占主導(dǎo),器件3的Mη曲線隨電流的增加表現(xiàn)為從ISC 過(guò)程向RISC 過(guò)程的轉(zhuǎn)變.在以往對(duì)OLEDs的磁響應(yīng)研究的文獻(xiàn)中,很少出現(xiàn)低場(chǎng)時(shí)MEL 曲線的幅值小于MC 曲線的幅值,而使得Mη值為負(fù)的現(xiàn)象.器件2 與器件3的MEL和MC 曲線的電流依賴(lài)關(guān)系剛好相反,且Mη曲線呈現(xiàn)出很大的差異,表明這兩個(gè)器件內(nèi)部自旋對(duì)態(tài)的微觀過(guò)程有著很大的差別.圖4 畫(huà)出了器件2和器件3的微觀機(jī)理圖,以此來(lái)解釋器件內(nèi)部形成豐富的OMFEs 曲線的微觀物理機(jī)制.

圖3 (a)—(c)器件2和(d)—(f)器件3 室溫下不同電流時(shí)的MC,MEL和Mη 曲線Fig.3.The current-dependent MC,MEL and Mη curves of device 2(a)–(c)and device 3(d)–(f)at room temperature.

圖4 (a)器件2和(b)器件3的微觀機(jī)理圖Fig.4.Microscopic mechanisms in device 2(a)and device 3(b).

與只有激基復(fù)合物單發(fā)射的器件1 不同的是,器件2和器件3 均為激基復(fù)合物與電致激基復(fù)合物共存的雙發(fā)射型器件.圖5(a)和圖2(b)給出了器件2和器件3 在不同電流下的歸一化EL 譜.由圖5(a)和圖2(b)可知,隨著偏置電流的增大,器件2和器件3 均表現(xiàn)為激基復(fù)合物的發(fā)射強(qiáng)度比電致激基復(fù)合物的發(fā)射強(qiáng)度增加得更快,表明電流的增加更有利于激基復(fù)合物的形成.圖4(a)和圖4(b)分別為器件2和器件3的微觀機(jī)理圖,因?yàn)槠骷?和器件3 中分別以激基復(fù)合物的發(fā)射和電致激基復(fù)合物的發(fā)射占主導(dǎo),在機(jī)理圖中表示為相應(yīng)態(tài)的線段更粗.雖然器件2和器件3 中存在與器件1 中類(lèi)似的激基復(fù)合物的自旋對(duì)態(tài)的形成與演化過(guò)程,但是在器件2和器件3 中還形成了電致激基復(fù)合物的自旋對(duì)態(tài).為了論述方便,將激基復(fù)合物的自旋對(duì)態(tài)標(biāo)記為“ex”,將電致激基復(fù)合物的自旋對(duì)態(tài)標(biāo)記為“el”.PPex態(tài)和CTex態(tài)分別存在PPex-ISC 過(guò)程和CTex-RISC 過(guò)程,PPel態(tài)和CTel態(tài)分別存在PPel-ISC 過(guò)程和CTel-RISC 過(guò)程.因?yàn)槠骷? 中激基復(fù)合物的發(fā)射占主導(dǎo),所以載流子復(fù)合形成的PPex和CTex態(tài)更多.從能量角度分析,的能量為2.60 eV,TAPC 與Bphen的T1能量分別為2.86 eV和2.56 eV,由于與Bphen的T1的能量接近,所以存在從到Bphen的T1的DET 過(guò)程.該DET 過(guò)程減少了的數(shù)量,削弱了CTex-RISC 過(guò)程和從到的DET 過(guò)程.盡管存在CTel-RISC 過(guò)程,但由于PPex和CTex態(tài)數(shù)目更多,所以MC 曲線和Mη曲線均表現(xiàn)為PPex-ISC 過(guò)程占主導(dǎo).因?yàn)橄鄬?duì)于電致激基復(fù)合物,電流增加更有利于激基復(fù)合物的形成,所以電流增大期間激基復(fù)合物自旋對(duì)態(tài)的數(shù)量增加得比電致激基復(fù)合物更快,導(dǎo)致PPex-ISC 過(guò)程隨電流增加而迅速增強(qiáng),且大電流下激基復(fù)合物的CT 態(tài)受濃度猝滅而抑制CTex-RISC 過(guò)程[36].所以器件2的MC 與Mη曲線表現(xiàn)為低場(chǎng)幅值隨電流增加而增加的反常電流依賴(lài)的ISC 過(guò)程,而MEL 曲線為兩者疊加的結(jié)果,如圖3(a)—(c)所示.

圖5 (a)器件2和(b)器件3 在室溫下不同電流時(shí)的歸一化EL 譜;器件3 中(c)激基復(fù)合物和(d)電致激基復(fù)合物的Mη 曲線Fig.5.The normalized current-dependent EL spectra of device 2(a)and device 3(b)at room temperature;Mη curves of exciplex(c)and electroplex(d)for device 3.

相反地,器件3 中電致激基復(fù)合物發(fā)射占主導(dǎo),所以在器件3 中載流子復(fù)合形成的PPel和CTel態(tài)更多.從能量角度分析,的能量為2.55 eV,小于TAPC 與TPBi的T1能量(分別為2.86 eV和2.74 eV).而的能量為2.13 eV,所以只能通過(guò)DET 過(guò)程傳遞給,使得的數(shù)目減少,的數(shù)目增加.該DET 過(guò)程抑制了CTex-RISC 過(guò)程,也增強(qiáng)了CTel-RISC 過(guò)程.小電流下激基復(fù)合物的數(shù)目少,較弱的DET 過(guò)程無(wú)法促進(jìn)CTel-RISC 過(guò)程.此時(shí)的PPex-ISC 過(guò)程與PPel-ISC 過(guò)程疊加的強(qiáng)度大于CTex-RISC 與CTel-RISC過(guò)程疊加的強(qiáng)度,所以小電流下Mη曲線表現(xiàn)為ISC 過(guò)程,MC 曲線表現(xiàn)為幅值較大的ISC 過(guò)程.電流增大時(shí)激基復(fù)合物的數(shù)量隨之增多,增加的使得DET 過(guò)程增強(qiáng).盡管PPex-ISC 過(guò)程與PPel-ISC 過(guò)程也會(huì)隨著電流的增加而增強(qiáng),但直接載流子俘獲與增強(qiáng)的DET 過(guò)程會(huì)大幅提高的數(shù)量[37,38],這有力地促進(jìn)了CTel-RISC 過(guò)程.所以電流增加后 CTex-RISC 過(guò)程與CTel-RISC 過(guò)程疊加的強(qiáng)度逐漸大于PPex-ISC 過(guò)程與PPel-ISC過(guò)程疊加的強(qiáng)度,使得大電流下Mη曲線表現(xiàn)為RISC 過(guò)程占主導(dǎo),MC 曲線的低場(chǎng)幅值表現(xiàn)為隨著電流增大而減小的正常電流依賴(lài)的ISC 過(guò)程,而MEL 曲線為Mη與MC 曲線的疊加,如圖3(d)—(f)所示.因?yàn)橄嗤妶?chǎng)強(qiáng)度(如約104V?cm–1)下TAPC的空穴遷移率(約10–2cm2?V–1?s–1)[20]與TPBi的電子遷移率(約10–5cm2?V–1?s–1)[39]嚴(yán)重不匹配,高場(chǎng)下Mη曲線的幅值表現(xiàn)為隨磁場(chǎng)的增加而緩慢降低,這可能是空穴與CT3el的相互作用導(dǎo)致的[7].

4 結(jié)論

我們制備了三種激基復(fù)合物型OLEDs,發(fā)現(xiàn)以TAPC和TPBi 分別為給體和受體的激基復(fù)合物型器件中還存在能量更低的電致激基復(fù)合物.該器件的Mη曲線在大電流下表現(xiàn)為磁場(chǎng)抑制的RISC 過(guò)程(即在零場(chǎng)附近線寬只有幾個(gè)mT的正置洛倫茲線形,也是負(fù)的磁效應(yīng)),這與大多數(shù)常規(guī)的激基復(fù)合物型OLEDs的Mη曲線表現(xiàn)為ISC過(guò)程(即具有正的磁效應(yīng))的現(xiàn)象不同.從理論上通過(guò)分析器件的內(nèi)部微觀機(jī)理,解釋了該器件產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因,發(fā)現(xiàn)從高能量的激基復(fù)合物向低能量的電致激基復(fù)合物的DET 過(guò)程,是導(dǎo)致該器件的Mη曲線表現(xiàn)為磁場(chǎng)抑制RISC 過(guò)程的關(guān)鍵.因?yàn)榇箅娏飨略鰪?qiáng)的DET 過(guò)程能有效地增加電致激基復(fù)合物三重態(tài)的數(shù)量,從而增強(qiáng)電致激基復(fù)合物的RISC 過(guò)程,導(dǎo)致該器件的Mη曲線表現(xiàn)為磁場(chǎng)抑制的RISC 過(guò)程,因此具有負(fù)的磁效應(yīng).本工作不僅能讓我們更好地理解基于激基復(fù)合物和電致激基復(fù)合物OLEDs 器件內(nèi)部的微觀物理機(jī)制,也為制作高性能發(fā)光器件提供一定的理論參考.